Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 3

Высокое содержание карбонильных групп говорит о том, что они должны иметь большое значение для химического поведения лигнина, но пока еще их роль в различных реакциях изучена мало.

По мнению некоторых исследователей, (Брауне, Гибберт, В. М. Никитин), кетонные группы лигнина способны к кетоэнольной таутомерии. Так, Брауне показал, что в его нативном лигнине на каждые пять фенилпропановых единиц содержится кетонная группа, способная переходить в энольный гидроксил:

Такому переходу способствуют щелочная_ среда и некоторые другие факторы (например, определенные растворители). Явление кетоэнольной таутомерии затрудняет решение вопроса о наличии в лигнине этиленовых двойных связей. Обычно двойные связи в органических соединениях определяют бромированием:

По мнению В..М. Никитина, бромирование в боковой цепочке лигнина частично может идти и по такому механизму

Кетоэнольная, таутомерия может происходить и при участии кетонной группы в α -положёнии с 'образованием хинонметидной структуры по схеме:

Этиленовые двойные связи. Двойные связи в лигнине изучены еще недостаточно.Кюршнеру удалось осуществить реакцию присоединения к ним брома при бромировании препарата лигнина в вакууме. Фрейденберг для определения двойных связей применил реакцию с тетраацетатом свинца:

Однако данные, полученные различными исследователями, довольно противоречивы.

В последнее время этиленовые двойные связи определяют методом УФ-спектроскопии. В лигнине механического размола примерно 0,03 – 0,04 двойной связи на 1 фенилпропановую единицу содержится в виде группировок кониферилового альдегида. Кроме концевых групп кониферилового альдегида в лигнине находят также концевые группировки кониферилового спирта.

Общее число двойных связей оценивают примерно в 0,1 на 1 фенилпропановую единицу. Хотя эти данные были подтверждены опытами по гидрированию, они все же считаются спорными.

Карбоксильные группы. Последние исследования лигнина механического размола с применением потенциометрического титрования, восстановления алюмогидридом лития LiAIH₄ и ИК-спектроскопии показали, что в лигнине может содержаться до 0,05 .моля COOH - групп на 1 фенилпропановую единицу. Природа карбоксильных групп алифатическая, т. е. онинаходятся в боковой цепочке (в γ - положении), а не в ароматическом кольце:

Большие количества карбоксильных групп обычно находят в различны препаратах лигнина и технических лигнинах, главным образом щелочных.

Содержание карбоксильных групп в препаратах лигнина определяют обычно хемосорбционным методом с ацетатом кальция.

2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ И СТРУКТУР В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ЛИГНИНА

Как уже указывалось выше, лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь нерегулярных сополимеров. Поэтому представление его химического строения в виде структурной формулы невозможно. Можно лишь говорить о типах связей между структурными единицамилигнина,типах структур, входящих в его макромолекулы, и о предположительных схемах строения макромолекул.

В лигнине имеются два основных типа связей: кислородные связи (простые эфирные) и углерод-углеродные.

2.1. Простые эфирные связи в лигнине.

При  исследовании лигнина механического размола установлено, что только одна треть его фенольных гидроксилов свободна (примерно 0,3 группы на 1 фенилпропановую единицу), а две трети вовлечены в простую эфирную связь, которую в настоящее время считают основным, типом связи в лигнине:

Простая эфирная связь образуется в основном между ароматическим кольцом и боковой цепочкой — алкиларильная простая эфирная связь - и в небольшом количестве присутствует диарильная простая эфирная связь. Кроме того, в лигнине существуют простые эфирные связи между боковыми цепочками— диалкильные простые эфирные связи. Простая эфирная связь в отличие от углерод-углеродной связи способна к реакциям деструкции под действием различных реагентов. Структура с алкиларильной простой эфирной связью р-0-4 является основной структурой в макромолекуле лигнина (структура β-арилового эфира арилглицерина)