Как показал Фрейденберг, спиртовые гидроксилы, находящиеся в боковых цепях лигнина, являются большей частью вторичными, а частично первичными (иногда находят и третичные гидроксильные группы). Из 0,9 моля спиртовых гидроксилов основную долю составляют первичные спиртовые группы (—СН2ОН), находящиеся в γ -положении пропановой цепочки, и примерно 0,2 моля - вторичные спиртовые группы (—СНОН), находящиеся в α-положении. Содержание вторичных спиртовых групп в β - положении, по-видимому, невелико.
Спиртовые группы в γ-положении, т. е. первичные спиртовые группы, способны отщеплять формальдегид, например, при нагревании с разбавленными кислотами (28%-ной Н3SO4);
Спиртовые группы в γ-положенни, т. е. группы бензилового спирта (а также его нециклического простого эфира), легко метилируются при действии метилового спирта в присутствии соляной кислоты:
Группы бензилового спирта очень реакционноспособны, поэтому они играют большую роль в ряде реакций лигнина (например, в реакции сульфирования при сульфитной варке и др.).
Особенно реакционноспособны они в том случае, если в n-положеиии имеется свободный фенольный гидроксил. Это так называемая группировка n-оксибензилового спирта.
Высокую реакционную способность этой группировки в различных реакциях объясняют образованием из нее активного промежуточного соединения - хинонметида
Промежуточные хинонметиды обычно образуются в нейтральной и щелочной средах. В кислой среде реакции группировок n-оксибензилового спирта могут идти и по-другому механизму, а именно с образованием иона карбония:
По такому же механизму идут реакции группировок n-оксибензнлового спирта с этерифицированными фенольными гидроксилами.
В итоге проведенных исследований содержание различных группировок бензилового спирта или его эфира в еловомлигнине механического размола оценивают (в пересчете на 1 фенилпропановую единицу) следующим образом:
~ 0,06 ~ 0,10 – 0,14 ~ 0,23 – 0,28
Карбонильные группы. Наличие карбонильных групп в лигнине показано с помощью ИК-спектров поглощения. Для количественного определения карбонильных групп применяют:
а) реакции конденсации с получением оксимов и фенилгидразонов
б) реакцию восстановления боргидридом натрия по схеме
с определением затем избытка реагента способом разложения его кислотой:
По количеству выделившегося водорода рассчитывают содержание карбонильных групп. -
Лигнин механического размола содержит около 0,21 моля CO на одну фенилпропановую единицу. Эти группы распределяются в боковых цепях следующим образом. На 100 фенилпропаиовых единиц содержится 1 группа кониферилового альдегида со свободным фенольным гидроксилом (что соответствует 0,01 СО-группы на 1 фенилпропановую единицу). На 35—40 звеньев содержится 1 группа кониферилового альдегида с этерифицированным фенольным гидроксилом (~0,03 СО-группы на 1 фенилпропановую единицу). Итого содержание альдегидных групп составляет примерно 0,04 на 1 фенилпропановую единицу. Остальные карбонильные группы (около 0,17 группы на 1 фенилпропановую единицу) являются кетонными и распределяются примерно следующим образом: в α -положении 0,07 СО-группы (из них 0,01 со свободным фенольным гидроксилом н 0,06 со связанным фенольным гидроксилом) и в β-положении 0,1 СО-группы:
~ 0,64 ~ 0,07 ~ 0,10
К карбонильным группам относятся и хинонные СО-группы, которые в небольших количествах находят в лигнине, в том числе и хинонметидные.
Карбонильные группы в α -положении называют сопряженными (сопряжение с ароматическим кольцом), а в β -положении — несопряженнымн. В настоящее время предполагается, что чесопряженные карбонильные группы не являются кетонными группами и не находятся в р-положении, а представляют собой альдегидные группы в структурных единицах типа
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.