Простые эфирные связи в метоксильных группах расщепляются полностью лишь при температуре около 300°С., Однако и в условиях варки при 160...180°С до некоторой степени идет деметилирование и образуется метанол с выходом около 0,7% от лигнина.
Наряду с реакциями деструкции при натронной варке в условиях отсутствия сильных «внешних» нуклеофилов идут реакции конденсации, С «внешними» нуклеофильными реагентами - гидроксид-ионами:OH- конкурируют «внутренние» нуклеофилы - положения с повышенной электронной плотностью в резонансных формах феноксид-ионов других ФПЕ. В результатеих присоединения к хинонметиду образуются связи α-5, в меньшей степени α-1; частично образуются связи α – 6. Как уже отмечалось, образование новых С-С-связей может происходить и при рекомбинации свободных радикалов.
Такимобразом, при натронном методе варки связи р-0-4 в фе-нольных единицах лигнина расщепляются неполностью и активные α-положения пропановых цепей оказываются незащищенными от конденсации. Выделяющийсяпри укорочении пропановой цепи формальдегид также приводит к конденсации лигнина и образованию диарнлметановых структур. Вследствие всего этого процесс конденсации преобладает над процессом деструкции.
И
Конденсация лигнина с участием формальдегида
Реакции лигнина при сульфатной варке
В настоящее время существует более или менее единый взгляд на роль сульфида натрия при сульфатной варке - он обеспечивает защиту лигнина от конденсации. Однако мнения о механизме действия сульфида натрия на лигнин расходятся. Большинство исследователей придерживаются теории блокирующего действия серы. Согласно этой теории, гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лигнином. Ион гидросульфида играет роль сильного «внешнего» нуклеофила при сульфатной варке по аналогии с нуклеофильными сульфирующими агентами при сульфитных методах варки.
Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей β-0-4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции. По первому направлению» идущему в меньшей степени через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидросульфид-иона образуется группировка тиирана (эписулъфида). По второму, главному, направлению к образовавшемуся промежуточному хинонметиду присоединяется сильный «внешний» нуклеофил (:SH-) и тем самым защищает лигнин от конденсации, а также от конкурирующей с реакциями нуклеофильного замещения реакции элиминирования. В результате образуется группировка тиола (меркаптана) в ионизированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует β-углеродный атом и вызывает деструкцию связи β-0-4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тиирана. В нефенольных структурах связи β-0-4 расщепляются по такому же механизму, как и при натронной варке. В этой реакции деструкция идет под действием более сильного основания, т.е. гидроксид-иона, но затем группировка ок-сирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку тиирана. При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.