Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 11

В кислой среде конденсация этих группировок происходит с образованием промежуточного иона карбония, который реагирует с другой фенилпропановой единицей в 6-м и частично 5-м положениях ее ароматического кольца

или

В щелочной среде конденсация группировок n-оксибензилового спирта происходит через промежуточныйхинонметид.

В сильнокислой среде может даже образоваться трехмерная сетка, последующая перестройка которой приводит к образованию в лигнине высококонденсированных ароматических структур, дающих при окислении поликарбоновые ароматические кислоты.

Реакции конденсации имеют большое значение в процессах делигнификации древесины при получении из нее целлюлозы. Более подробно такие реакции будут рассмотрены в разделе, посвященном химизму этих процессов.

 ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА В ПРОЦЕССАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. Вхимии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций: реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация.

Варочный процесс (варка) - это обработка измельченной древесины (технологическая щепа иногда опилки) или другого растительного сырья варочным раствором при повышенной температуре и соответствующем давлении с целью получения технической целлюлозы, целлюлозы высокого выхода (ЦВВ) или полуцеллюлозы. Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы: доступность разных областей древесной ткани для варочных реагентов; распределение компонентов в клеточной стенке и их набухание в варочном растворе; степень деструкции лигнина, полисахаридов и расщепление лигноуглеводных связей; скорость диффузии продуктов реакций и отдельных компонентов из клеточной стенки в варочный раствор; соотношение между сорбцией и десорбцией компонентов варочного раствора и продуктов реакций клеточными стенками и др. Основными процессами при этом должны быть разрушение лигнина межклеточного вещества и удаление лигнинаиз клеточной стенки, т.е. делигнификация.

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагментировать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов: проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины; диффузия реагентов из варочного раствора в воду» содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки.