Считают, что в связь такого типа вовлечено около ⅓ структурных единиц лигнина.
Структура с алкиларильной простой эфирной связью α-0-4 существует в лигнине в основном виде циклической структуры, содержащей одновременно углерод-углеродную связь β-5 (см. ниже). В небольшом количестве присутствуют нециклические структуры со связью α-0-4 (около 0,03 на одну фенилпропановую единицу).
Структуры с диалкильными простыми эфирными связями α-0-γ присутствуют в лигнине в виде структуры пинорезинола, включающей одновременно углерод-углеродную связь .β-β (см. ниже).
Кроме того, в соположении простой эфирной связью могут быть присоединены углеводы.
Структуры диарильной простой эфирной связью присутствуют, по-видимому, в небольших количествах. Предполагают, что в лигнине присутствуют структуры с диарильной простой эфирной связью в положениях 4-0-5 и 4-0-1.
2.2. Углерод-углеродные связи в лигнине.
Углеродные связи устойчивы к воздействию различных химических реагентов и являются главной причиной, препятствующей полному распаду лигнина до мономеров при различных реакциях деструкции (этанолизе, ацидолизе, гидрогенолизе и т. п.). Определенных закономерностей в распределении как простых эфирных, так и углерод-углеродных связей не существует.
Одним из основных видов структур с углерод-углеродной связью являются структуры с углерод-углеродной связью
β-5:
Фенилпропановые единицы, имеющие в пятом положении ароматического кольца углеродную связь, называют «замещенными» (конденсированными) единицами. Замещенные и незамещенные единицы можно определять при помощи нитробензольного окисления и сплавлением со щелочью с последующим метилированном и окислением перманганатом калия. В лиственных лигнинах содержание незамещенных единиц выше, чем в хвойных, за счет присутствующих в большом количестве сирингилпропановых единиц.
Структура с углерод-углеродной связью β-5 может существовать в виде открытой и закрытой (фенилкумарановой) структур:
Наличие фенилкумарановых структур доказано превраще нием их при в фенилкумароны с характерным мак симумом УФ-поглощения
Фенилкумарановые структуры включают в среднем 18—20% фенилпропановых единиц.
Структура с углерод-углеродной связью 5-5 (дифенильная структура) включает две замещенные структурные единицы
В структуры этого типа входит примерно 25% структурных единиц лигнина. Структура с углерод-углеродной связью β-β одновременно содержит две диалкильных простых эфирных связи α-0-β (структура пинорезинола). В образовании этих структур принимают участие около 10% структурных единиц лигнина.
Структуры типа пинорезинола относят к структурам лигнанов. Лигнанами называют димеры фенилпропанов, которые присутствуют в экстрактивных веществах некоторых древесных пород (например, пинорезинол в сосне).
Кроме вышеуказанных углерод-углеродных связей в лигнине находят углеродные связи в положениях β-1, 5-1, 5-6, α-6. α-α и др.
Например, связи α-6 могут присутствовать в лигнине в виде структур изолигнанов, содержащих одновременно диалкильную простую эфирную связь у-0-у. Но возможно также, что подобные структуры возникают при вторичных реакциях конденсации или при перегруппировке структур лигнанов.
Структурысо связью β-1 представляют собой структуры с отщепленной пропановой цепочкой у одной из единиц типа
Наличие в лигнине различных структур и типов связей доказано с помощью таких химических реакций, как ацидолиз и этанолиз, сплавлениесо щелочами, окисление нитробензолом и другими мягкими окислителями, разложение металлическим натрием в жидком аммиаке и др.
Существование основных типов связей, а именно простой эфирной связи β-0-4, фенилкумарановой структуры и структуры пинорезинола было доказано и при изучении биосинтеза лигнина. В ходе синтеза искусственного лигнина из кониферилового спирта были выделены промежуточные димерные соединения подобной структуры.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.