Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 16

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160.., 180.°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал 0₂ и гидроксильный радикал НО, которые и являются инициаторами свободнорадакальцых процессов. При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислителъно-вос-станов и тельные реакции приводят к изменению степени окисления серыНедостаток сульфатной варки - выделение дурнопахнущих сернистых соединений, образующихся из метоксилъных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Сначала получается метилмеркаптан (метантиол) легколетучий,

R_лиг – OCH₃ + NaHS R_лиг – ONa + CH₃SH

а затем из него также легколетучий днметилсульфид (тиоэфир) СН₃SCH₃. В результате окисления метилмеркаптана образуется менее летучий диме-тилдисульфид СН₃SSCH₃. Из диметилсулъфида при окислении можно получить ценный растворитель - диметилсульфоксид (СНз)₂SO.

Недостатки сульфатной варки можно в определенной степени устранить, используя полисульфидные варочные растворы, которые готовят либо растворением серы в сульфатном варочном растворе, либо окислением содержащегося в нем Na₂S

3S^2- + O₂ + 2H₂O4OH^- + S₂S^2-

Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до НS^-, окисляя при этом или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. В первом случае они препятствуют щелочной деполимеризации полисахаридов, во втором - способствуют деструкции лигнина. Выход целлюлозы повышается на 1,5.. .6%, в зависимости от достигаемой степени делигнифнкации.

Щелочные варки с антряхиноном

В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюдается при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образованием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы. Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антрагидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе при-сутствуют две основные восстановленные формы катализатора: дианион антрагидрохинона (АГХ^2-) и анион-радикал антрасемихинон (АСХ).

Восстановление может осуществляться при взаимодействии с редуцирующими звеньями полисахаридов и низкомолекулярными продуктами их деструкции, а также при окислении спиртовых групп лигнина. Образованье в макромолекулах полисахаридов концевых звеньев альдоновых кислот будет стабилизировать полисахариды от щелочной деполимеризации. Окисление спиртовых групп лигнина будет ускорять делигнификацию. Так, окисление а-спиртовой группы до карбонильной способствует расщеплению β-эфирных связей в нефеноль-ных фрагментах, а появление в фенольных фрагментах карбонильной группы в α-положении препятствует образованию хинонметидов и, следовательно, процессу конденсации. Окисление γ-спиртовых групп способствует расщеплению простых эфирных связей в α-положении в нефенольных фрагментах, а также деструкции лигнина в результате расщепления связи Са-Ср в пропановой цепи по механизму реакции обратной альдольной конденсации, что особенно важно для фрагментов с углерод-углеродной связью в Р-положении.