Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 14

Однако, имеющийся в настоящее время обширный экспериментальный материал не дает оснований отвергать какой-либо из этих подходов к теории делигнификации в щелочной среде. По-видимому, в щелочной среде при наличии кислорода могут протекать как ионные» так и свобод-норадикальные реакции, и задача дальнейших исследований заключается в установлении вкладов этих реакций в реальные варочные процессы.

Действие раствора гидроксида натрия

Гидроксид натрия действует на лигнин при натронной и сульфатной варках практически одинаково. При взаимодействии NаОН со свободными фенольными гидроксилами лигнина образуются феноляты, и лигнин переходит в отработанный варочный раствор (черный щелок) в виде фенолятов

R_лиг – OH_фен  + NaOH R_лиг – ONa + H₂O

Из черного щелока можно осадить щелочной лигнин (натронный или сульфатный) подкислением минеральной кислотой (НС1, Н2§04) и даже слабой угольной кислотой

R_лиг  - ONa + CO₂ + H₂OR_лиг – OH + NaHCO₃

Под действием NаОН в лигнине расщепляютсясвязи С-0--Салкил-0-арил, алкил-0-алкил и алкил-0-углевод с образованием растворимых фрагментов лигнина с новыми свободными фенольными гидроксилами.Связи арил-0-арил устойчивы. В растворе происходит дальнейшая деструкция фрагментов сетки до низкомолекулярных продуктов, не осаждаемыхпри подкислении. Образуется «водорастворимый лигнин», составляющий до 25%всего лигнина.

Основные реакции деструкции лишила под действием гидроксида натрия - это деструкция связей α-0-4 и β-0-4. Особенность поведения лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция связей α-0-4 происходит помеханизму нуклеофильного замещения 8м 1 только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с последующим присоединением к нему «внешнего» нуклеофила Н0^-. Деструкция связей α-0-4 в яефенольных единицах становится возможной лишь после их превращения в фенольные. Поскольку в варочном растворе других более сильных нуклеофилов нет, защита от конденсации с участием хинонметидов отсутствует.

К разрушению сетки ведет только деструкция связей α-0-4 в структурах нециклического бензилового эфира. В случае фенилкумарановых структур деструкции сеткинет, так как углерод-углеродная связь β-5 сохраняется. Положительный эффектэтой реакции - образование новой фенольной единицы.С присоединением к промежуточному хинонметиду нуклеофила НО^- конкурирует реакция элиминирования γ-углеродного атома в виде формальдегида с образованием структуры стильбена.

Деструкция связей β-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в α-положении (или в γ-положении) свободного гидроксила также по механизму, нуклеофильного замещения, но по другой схеме. Сильное основание НО^- отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид - анион атакует β-углеродный атом с расщеплением связи β-0-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его α-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием α,β-гликоля, который после деструкции связи 4-0-R вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, вотличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи α-0-4 устойчивы, а связи β-0-4, наоборот, расщепляются.

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями β-0-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям.По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц, идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного «внешнего» нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением γ-углеродного атома в виде формальдегида с образованием β-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином.