Нитролигнин, получаемый из гидролизного лигнина, находит применение при бурении нефтяных скважин.
Нитрование лигнина идет очень легко, что обусловлено фе-нольной природой лигнина. Доказано, что при реакции лигнина с концентрированной азотной кислотой идет именно нитрование, а не образование сложных эфиров. Кроме того, при нитровании происходит частичное деметилирование лигнина.
Механизм нитрования аналогичен механизму взаимодействия лигнина с хлором. Реакция также идет в несколько стадий:
1. Происходит быстрая реакция электрофильного замещения водорода в 5-м или 6-м положении ароматического кольца на нитрогруппу
. 2. 2. 2. Деметилирование
с образованием нитрофенола
Эта реакция более подробно была изучена при нитровании газообразной двуокисью азота, которая идет по следующим стадиям:
1) Сначала в ароматическое кольцо вступает одна молекула N02 с одновременным выделением азотистой кислоты
2) Далее происходит присоединение азотистой кислоты НМОг с образованием динитросоединення
3) Затем может частично происходить отщепление метилнит рита с образованием нитрофенола
3. Группировки пирокатехина далее могут окисляться в хи ноны
Получающиеся нитрохиноны легко окисляются далее.
4. При нитровании, как и при хлорировании, происходит реакция электрофильного вытеснения боковых цепей, о чем говорит получение в качестве одного из продуктов нитрования 2,4-динитрогваякола
Взаимодействие лигнина с водными разбавленными растворами азотной кислоты усложняется тем,что одновременно с нитрованием идут окислительные процессы. В результате окисления, как показала Н. Н. Шорыгина, в лигнине понижается содержание ОСНз-групп и накапливаются карбоксильные группы.
Азотная кислота, участвуя в реакциях окисления, восстанавливается до окислов азота N2O, NO, N2O3, и NO2, а также аммиака и цианистого водорода HCN. Кроме того, за счет окислительных реакций выделяются CO и CO2. Поэтому при разработке технологии азотно-щелочной варки необходимо предусматривать мероприятия по борьбе с этими токсичными
газами.
Разбавленная азотная кислота взаимодействует с лигнином как окислитель, причем реакция окисления идет по цепному свободпорадикальному механизму.
ДЕЙСТВИЕ НА ЛИГНИН ФЕНОЛОВ
При нагревании древесины с фенолом в присутствии кислотного катализатора лигнин переходит в раствор фенола, причем происходит их химическое взаимодействие, механизм которого окончательно еще не установлен. Первоначально предполагали, что происходит конденсация фенола с лигнином за счет гидроксила фенола и водорода ароматического кольца лигнина. Однако дальнейшие опыты показали, что гидроксил фенола в получающемся продукте реакции—феноллигнине остается свободным.
В последнее время большинство исследователей предполагают, что лигнин в кислой среде реагирует с фенолом за счет группировки бензилового спирта
Это предположение подтверждается модельной реакцией с ва нилиловым спиртом
Установлено также, что фенол в присутствиикислотного катализатора расщепляет простые эфирные связи в фенилкумарановых структурах, причем эта реакция протекает, по-видимому, через промежуточный хинонметид
С фенолом в присутствии кислых катализаторов может реа гировать не только природный лигнин в древесине, но и выде ленные препараты лигнина с образованием смол типа фенол альдегидных. Поэтому лигнин может применяться как замени тель фенольного сырья при получении таких смол.
РЕАКЦИИ С ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
Как любой фенол, лигнин реагирует с диазосоединениями в щелочной среде с образованием азосоединений.
С диазосоединениями реагируют структурные единицы лигнина, имеющие свободные фенольные гидроксилы. Замещенные фенолы не реагируют. Если в качестве одного или нескольких радикалов (R) в реагирующем диазосоединении имеются функциональные группы (SO3H, COOH, NH2, NHR, OH, CN, и др.), то в лигнин этим способом удается ввести новые группы, способные коренным образом изменить свойства технических лигнинов.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.