Химия \ Химия

Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 6

Хлорлигнин может применяться как понизитель вязкости глинистых растворов при бурении нефтяных скважин и в ряде других областей народного хозяйства.

При действии хлора на влажную древесину или хлорной воды на. древесину или техническую целлюлозу идет реакция замещения с выделением хлористого водорода (хлорирование);

RH + CI2 = RCI + HCI

Одновременно идут и окислительные процессы под действием хлорноватистой кислоты, образующейся по обратимой реакции

CI2 + H2O HCI + HCIO

HCIO = HCI + O

Соляная кислота в системе хлор — вода полностью диссоциирована на ионы:

HCI H+ + CI-

Хлорноватистая кислота  диссоциирована   сравнительно мало:

HCIO H+ + CIO-

Действие хлора в присутствии воды определяется рН среды, в зависимости от которого в системе хлор—вода будут преобладать молекулярный хлор CI2, хлорноватистая кислота НСI или ионы гипохлорита СI. В сильно кислой среде при рН ниже 2 преобладает молекулярный хлор и основной реакцией лигнина является хлорирование. При рН от 4 до 6 в системе преобладает кислота, и поэтому окисление лигнина проявляется особенно сильно в результате распада хлорноватистой кислоты:

HCIO = HCI + O

При рН 6—8 присутствуют и НС10 и ионы СЮ" и в щелочной среде преобладающими будут уже ионы гипохлорита — более слабый окислитель:

HCIO + OH- H2O + CIO-

Механизм хлорирования лигнина изучали Гибберт с сотрудниками, Сарканен, а также Фрейдснберг, Шорыгина и Др. При воздействии хлора на лигнин можно заметить две стадии реакции. Сначала идет быстрая реакция главным образом замещения хлором водорода в ароматическом кольце. Вторая стадия, более медленная, соответствует окислительным реакциям, протекающим с разрушением боковых цепей и расщеплением молекул лигнина.

Процесс хлорирования является очень сложным. Предполагают, что во время его двух стадий происходят реакции нескольких типов.

1. Быстрая реакция электрофнльного замещения хлором водорода в ароматическом кольце, причем в фенольных единицах (содержащих свободный фенольный гидроксил) замещение происходит главным образом в 5-м положении, а в нефенольных единицах (с этерифицированным фенольным гидроксилом) — в 6-м положении.

      2. Деметилирование лигнина, которое идет медленнее реакции замещения и в основном после него (причем, чем ниже рН, тем быстрее идет эта реакция)

3. Гидролитическое расщепление простых эфирных связей между структурными единицами лигнина с получением низкомолекулярных фрагментов.

4.Электрофильное вытеснение боковой цепи хлором. 

Этой реакции способствует наличие группировок n-оксибензилового спирта.

5. Окисление группировок пирокатехина, образующихся при деметилировании, с превращением их в о-хиноны

Эти соединения под действием других окислителей (например, при гипохлоритной отбелке) разрушаются до алифатических карбоновых кислот.

Реакции гидролиза простых эфирных связей и вытеснения боковых цепей значительно уменьшают размер молекул лигнина, превращая его в продукты, растворимые в щелочи или даже в воде. Получающиеся при этом хлорлигнины представляют собой сложные смеси разных продуктов.

3.2. ДЕЙСТВИЕ НА ЛИГНИН АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Азотная кислота нашла применение для делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Разработан так называемый азотно-щелочной способ варки целлюлозы, заключающийся в обработке древесины разбавленной азотной кислотой HNO3 (2—7%-ной) при температуре близкой к температуре кипения. Лигнин нитруется и окисляется азотной кислотой, а гемицеллюлозы гидролизуются. Продукты распада лигнина удаляются при обработке разбавленным раствором NаОН при нагревании. Особенно хорошие результаты этот способ дает при варке лиственной древесины и однолетних растений.

На делигнификации азотной кислотой основан также способ количественного определения содержания целлюлозы в древесине (способ Кюршнера).    

Скачать файл