Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина

1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ЛИГНИНА

1.1. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И ЭМПИРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ

Лигнин отличается от углеводов более высоким содержанием углерода (60—66% по сравнению с 44,4% в целлюлозе), что обусловлено его ароматической природой. Элементный состав лигнинов несколько колеблется, причем эти колебания зависят больше от метода выделения препарата лигнина, чем от породы древесины.

Эмпирические формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну фенилпропановую единицу С₆—С_3. Так, еловый лигнин механического размола (ЛМР) в пересчете на фенилпропановую единицу имеет состав С₉Н_8,83О_2,37 (ОСНз)_0,96.         

1.2. АРОМАТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ЛИГНИНА

Из девяти углерода в фенилпропановой единице, шесть принадлежат ароматическому кольцу. Ароматический характер лигнина в настоящее время считают доказанным.

Химические доказательства:

1. Элементный состав (высокий процент углерода).

2.Получение ароматических альдегидов при нитробензольном окислении выделенных лигнинов и лигнина в древесине.

3.Сплавление лигнина со щелочами и окислительное расщепление метилированной древесины с получением ароматические кислот.

4.Озонирование лигнина с получением триозонидов с выходами, соответствующими теоретическому.

5. Гидрогенолиз лигнина под действием водорода в присутствии катализаторов с получением 'производных пропилциклогексана.

6. Разложение лигнина металлическим натрием в жидком аммиаке с получением производных фенилпропана.

7.Этанолиз лигнина с получением производных фенилпропана.                             

8. Сочетание с диазосоединениями в щелочной среде.

Перечисленные реакции ниже будут рассмотрены подробнее. Физические доказательства:

1. Исследование УФ-спектров поглощения лигнина в древесине, показавшее наличие ароматических колец и характерных для ароматических соединений полос поглощения.

2. Исследование ИК-спектров поглощения, показавшее наличие характерных для ароматических соединений полос поглощения.               

3. Показатель преломления лигнина (около 1,6), характерный для ароматических соединений.

1.3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ЛИГНИНА

/

Метоксильные группы. Метоксильные группы являются одними из наиболее характерных функциональных групп лигнина. 'Лигнины лиственных пород содержат больше метоксильных групп (20—22%). чем лигнины хвойных (15—17%). По содержанию метоксильных групп можно судить о чистоте препарата лигнина.

Метоксильные группы определяют по способу Цейзеля, основанного на реакции расщепления простых эфиров концентрированной йодистоводородной кислотой:

ROCH₃ + HI = ROH + CH₃I

Образующийся летучий йодистый метил определяют количественно весовым или объемным способом.

            Гидроксильные группы. В лигнине содержатся свободные гидроксильные  группы, количество которых несколько колеблется в зависимости от метода выделения лигнина. Общее содержание гидроксильных групп обычно определяют способом ацетилирования препарата лигнина уксусным ангидридом в присутствии пиридина:

ROH + (CH₃CO)₂O = ROCOCH₃ + CH₃COOH

Количество гидроксильных групп рассчитывают исходя из данных титрования выделившейся уксусной кислоты или определения содержания ацетильных групп в продукте ацетнлирования.

Другим способом определения свободных гидроксильных групп является исчерпывающее метилирование препарата лигнина диметилсульфатом в присутствии щелочи;

ROH + (CH₃)₂ SO₄ + NaOH = ROCH₃ + Na (CH₃) SO₄ + H₂O

По разности в содержании метоксильных групп до и после метилирования вычисляют содержание свободных гидроксильных групп. Для разных препаратов лигнина содержание гидроксилов составляет в среднем 9—11%. Гидроксильные группы (гидроксилы) в лигнине имеют различный характер. Они могут быть фенольными и спиртовыми. Спиртовые (алифатические) гидроксилы находятся в боковой цепочке.

Для определения фенольных гидроксилов применяют следующие способы:     

1.  Метилирование диазометаном по реакции

•

ROH + CH₂N₂ = ROCH₃ + N₂

Одновременно с фенольными метилируются и энольные гидроксилы. Спиртовые гидроксилы диазометаном не метилируются.

           2. Хемосорбционный способ, основанный на обменной реакции с Ва(ОН)_2.

           3. Способ потенциометрического титрования в неводных средах.                          

           4. Способ кондуктометрического титрования.

           5. Спектрофотометр пческий способ, основанный на опреде леции батохромного смещения (т. е. смещения в сторону длин ных волн) максимума УФ-поглощення в щелочной среде в ре зультате реакции

RОН + NaOН =RONа + Н₂О.

Количество фенольных гидроксилов определяют на основа пни сравнения дифференциальных кривых УФ-поглощения  модельных соединений.

6. Способ окисления периодатом натрия (NaIO₄), разработанный Адлером и основанный на реакции

Метиловый спирт выделяется в количестве, эквивалентном содержанию свободных фенольных гидроксилов.

При исследовании елового лигнина Бьеркмана установлено. Что в каждой фенилпропановой единицеС₆—Сз содержится около 0,3 моля свободных фенольных гидроксилов и около 0,9 моля спиртовых гидроксилов.