Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 17

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи β-0-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ^2- с возникновением углерод-углеродной связи между С_α хинонметида и С₁₀-атомом АГХ^2-. АГХ^2- ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукг образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С₁ и С_α хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с α-карбонильными группами.

Важную роль в образовании адцукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также к в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановится!

ному расщеплению β-0-4связи, согласно которому аддукт не образуется и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ^2-или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала.

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом иего активными формами, ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина.

Строение и свойства щелочных лигнинов

Сульфатный лигнин, так же как и лигносульфонаты, обладает высокой полидисперсностью (М_w /М_n от 2,8 до 6.9), но среднечисловая молекулярная масса гораздо меньше и лежит в пределах от 650 до 2200. Исследование растворов щелочных лигнинов показало, что при щелочной варке образуются более плотные глобулярные лигнинные фрагменты сетки, по сравнению с лигносульфонатами.

В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп, повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвойных сульфатных лигнинах, %: метоксильных - 12,4; общих гидроксилов -11,0, в том числе фенольных и фенольных - 6,0...6,8; карбоксильных - около 4,5; карбонильных - 2,8...4,5. Кислые группы сульфатного лигнина имеют широкий диапазон констант ионизации. Значения рКо кислых групп лигнина изменяются от 2,9 до 14. Сравнительно невысокая молекулярная масса и наличие различных реакционноспособных групп в сочетании с растворимостью в щелочных растворах и органических растворителях (диоксан, ДМСО, ацетон и др.) делают сульфатный лигнин ценным химическим сырьем, которое можно использовать в производстве полимеров и по другим направлениям.