Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизмзависят от состава варочного раствора и главным образом от рН среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция.
Химические реакции лигнина под действием щелочных варочных растворов
Существуют два основных метода щелочной варки: натронный и сульфатный. Кроме того, предложены различные модификации сульфатного метода, а также метода щелочной варки с катализатором (антрахинопом) и методы делигнификации растительного сырья кислородом в щелочной среде.При щелочных методах варки древесину и другое растительноесырье обрабатывают щелочными варочными растворами при температурах 160...180.°С и получают, в зависимости от метода варки, натроннуюили сульфатную целлюлозы.
При натронной варке варочный раствор содержит гидроксид натрия NаОН, а при сульфатной варке - гидроксид натрия и сульфид натрия (NаОН + Na2S). Преобладает точка зрения, что, как и при сульфитных методах, основные реакции лигнина - деградация и конденсация - при щелочных методах варки.идут по механизму нуклеофильного замещения 8м1.
В натронном варочном растворе активным нуклеофильным реагентом служит гидроксид-анион (Н0-). В сульфатном варочном растворе к нему добавляется гидросульфид-анион (НS-), образующийся в результате гидролиза сульфида натрия
Таким, образом, в сульфатном варочном растворе активными нуклеофиль-ными реагентами служат гидроксид-анион НО- и гидросульфид-анион НS-. Их нуклеофильность обусловлена наличием неподеленной электронной пары соответственно на атоме кислорода и атоме серы. По основности (силе основания) НО- > НS-, но по нуклеофильности :SH- >:ОH-. В отличие от кислой среды при реакциях 8^ в щелочной среде нуклеофилы и уходящие группы обязательно заряжены (являются анионами).
При щелочных методах варки с лигнином протекают две конкурирующие реакции: статистическая сольволитическая деструкция (деградация) и конденсация. Однако при натронной варке в варочном растворе нет сильного нуклеофила, который бы обеспечил защиту от конденсации. Поэтому натронную варку применяют ограниченно лишь для получения технической целлюлозы из древесины лиственных пород и некоторых видов однолетнего растительного сырья. Лигнин лиственных пород содержит значительную долю сирингилпропановых единиц, в которых 5-е положение защищено от конденсации метоксильной группой,
Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NаОН на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что Na2S в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный «внешний» нуклеофил НS- существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации.
Необходимо отметить, что наряду с такими традиционными представлениями о гетеролитической природе процессов, обуславливающих деструкцию и конденсацию лигнина, предлагается объяснение протекания данных процессов как свободнорадикальных. При этом определяющую роль играет остаточный кислород, содержащийся в древесине и варочном растворе и вызывающий окислительную деструкцию лигнина. Рекомбинация образующихся свободнорадикальных фрагментов лигнина приводит к его конденсации. В соответствии с этим сульфид натрия при сульфатной варке препятствует образованию свободных радикалови ихрекомбинации.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.