Основные определения и положения химической термодинамики. Взаимосвязь между основными законами, страница 9

Математически это выражается формулой:

 .                                              (2.12)

Не существует такого замкнутого, возвращающего систему в прежнее состояние цикла, при котором увеличилась бы внутренняя энергия системы.

Из уравнения (2.11) следует, что подведенное к системе тепло идет на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы.

Применительно к химическому процессу закон можно пояснить на примере реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.  При этой реакции, как известно, освобождается энергия (выделяется теплота). Этот факт можно объяснить тем, что внутренняя энергия исходных веществ,  двух молей водорода и одного моля кислорода больше внутренней энергии двух молей воды, получаемых в результате реакции. Выделенная теплота идет на совершение работы расширения газа.

Для идеального газа при условии,  что dW’=0 вместо уравнения (2.11) можно записать:                                     

dQ = dU + pdV(2.13)

В результате интегрирования последнего  выражения имеем:

 Q=DU+ рDV                                      (2.14)

Выражение (2.14) является математической записью уравнения первого закона термодинамики в конечных разностях, представляющих достаточно большие количества теплоты, (перед Q не ставится какой - либо указатель) и достаточно большие изменения внутренней энергии (DU) и объема (DV).

Следует отметить, что для открытых систем математическое выражение первого закона записывают  с учетом  тепло - и массообмена таким образом:

dU = dQ - dW+ dE_M +dE*                                       (2.15)

где: dE_M  иdE* вклады в изменение энергии, связанные с изменением массы системы  (массообменом) и обменом энергией между системой и окружающей средой соответственно.

Соотношения для расчета теплоты

 часто встречающихся процессов

Изохорный процесс:

С учетом того, что dQ= dU+ рdV имеем при V-const:;

Q_v=DU                                                       (2.16)

Это означает, что вся теплота в изохорном процессе расходуется на увеличение внутренней энергии.

Изобарный процесс.  При  P-const из выражения (2.13)  следует, что

dQ=d(U+рV)                                               (2.17)

Обозначая U + pV через Н, имеем

dQ = dН                                                      (2.18)

где:  p – давление, V – объем рассматриваемой системы, Н - энтальпия, являющаяся функцией состояния системы.

Интегрирование уравнения (2.13) приводит к равенствам (2.19) -(2.22)

 dQ=dU+rdV;                                             (2.19)

 Q=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁)=H₂-H₁(2.20)

Q =DH                                               (2.21)

Таким образом, для определения теплоты процесса, протекающего при постоянном давлении достаточно знать изменение энтальпии процесса.

2.2.2. ТЕРМОХИМИЯ

Основы термохимии первым в России, по-видимому, заложил М.В. Ломоносов. Он установил, что при химических реакциях обязательно выделяется или поглощается теплота. В дальнейшем эту теплоту связали с тепловым эффектом химической реакции, а науку, изучающую тепловые эффекты химических реакций назвали термохимией.

Теплота химической реакции имеет природу внутренней энергии. Она складывается из изменений энергии связей атомов и молекул, а также изменения межмолекулярного взаимодействия.

Определение теплового эффекта.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота,  выделяемая или поглощаемая в результате реакции при соблюдении следующих условий:

·  Объем или давление реакционной системы постоянны;

·  Не совершается какой-либо другой работы, кроме работы расширения газа, т.е. W’ =0. Невыполнение этого условия (это имеет место в электрохимической ячейке) приводит к тому, что теплота реакции меняется.

·  Температура исходных веществ и продуктов реакции одинаковы, т.е. Т₁₌ Т₂.

·  Тепловой эффект отнесен к молю вещества. Поэтому его выражают в Дж или кДж/ моль.