Основные определения и положения химической термодинамики. Взаимосвязь между основными законами, страница 6

Величина  wвсегда больше единицы. Поэтому она никогда не совпадает с математической вероятностью, которая всегда меньше 1.

При рассмотрении второго закона термодинамики будет показано, что термодинамическую вероятность макросостояния системы можно представить некоторой функцией (S), называемой энтропия с помощью уравнения Больцмана:           

                                   S=klnw(2.9)

где: k = R/N_A  – постоянная Больцмана, R - молярная газовая постоянная; N_A - число Авогадро.

С уравнением Больцмана, в частности, связано утверждение о том, что энтропия  может служить мерой  упорядоченности системы.

Различают следующие состояния системы:

·  равновесное[8] – состояние,  в которое приходит система при внешних постоянных воздействиях. В этом состоянии «система характеризуется неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием потоков вещества и теплоты» [23]. Равновесное состояние характеризуют и более узко (см. табл. 2.4).

Таблица 2.4

Распространенные типы равновесного состояния термодинамической системы

·  стационарное – состояние, характеризуется тем, что в системе, благодаря внешнему постоянному воздействию, распределение значений параметров во всех ее частях остается неизменным во времени.

·  нестационарное состояние – состояние системы, в которой распределение значений параметров изменяется во времени;

·  критическое состояние – состояние вещества (или смеси веществ), возникающее при исчезновении различия между фазами, находящимися в равновесии друг с другом (например, между жидкостью и ее паром, между двумя жидкостями и др.);

·  неравновесное состояние– такое состояние, при котором отсутствует равновесие.

Процесс. Переход термодинамической системы из одного состояния в другое называют процессом. В соответствии с рекомендациями комитета по научно- технической терминологии [23]процесс - это «изменение состояния системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров».

В любом процессе реализуется определенная последовательность состояний.  Поэтому процесс называют с учетом конкретных состояний, через которые проходит система. Например, к равновесным процессам относят те процессы, в которых система проходит ряд равновесных состояний.

Особый интерес представляют термодинамически обратимые процессы. Термодинамически обратимым[9]называют процесс, при котором система проходит все стадии и в прямом, и в обратном направлениях, отклоняясь от положения равновесия на бесконечно малую величину.

В термодинамически обратимом процессе ни одно из промежуточных состояний не может отличаться от состояния равновесия на конечную величину, а скорость процесса должна быть бесконечно малой. Поэтому термодинамически обратимые процессы  допускают возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде произошли какие-либо изменения. 

Иногда обратимый процесс путают с циклическим процессом. Последний характеризуется тем, что начальное и конечное состояния системы участвующей в процессе совпадают.

Следует отметить, что обратимым процессом может быть только равновесный процесс и при этом равновесные процессы всегда обратимы.