Основные определения и положения химической термодинамики. Взаимосвязь между основными законами, страница 13

D_rH = 3/2(44,1 - 286,0) + 90,5 - (- 46,3) =  - 226,05 кДж

Следует отметить, что условие задачи позволяет воспользоваться для расчета теплового эффекта и табличными данными по теплотам образования веществ.

Методика, основанная на сочетании

 термохимических уравнений.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями (2п)- (5п) можно оперировать как с алгебраическими. Это позволяет складывать и вычитать уравнения в соответствии с алгебраическими правилами.

Просуммируем уравнения  (2п)- (5п) так, чтобы получить уравнение, соответствующее исследуемой реакции. Для этого левые и правые части уравнений (2п) и (4п) умножим на 3/2 и полученные уравнения почленно просуммируем с уравнениями (3п) и (5п).

Результатом суммирования будет искомое термохимическое уравнение (1п) с тепловым эффектом равным - 226, 05 кДж

Расчет атомной теплоты образования

и энергии химической связи 

Сумма энергий всех химических связей в молекуле равна атомной теплоте образования вещества.  Энергия химической связи -это та доля энергии, поглощаемой при полной диссоциации молекулы на свободные атомы, которая приходится на данную связь.

Для вычисления атомной теплоты образования на основе закона Гесса необходимо из теплоты образования соединения в газообразном состоянии вычесть сумму теплот  диссоциации[17] простых веществ Это означает, что:

DН_ат    =    D_fH    -å(n D H_дис)                                          (2.25)

Атомные теплоты образования - всегда отрицательные величины. Если в молекуле все химические связи однотипны, то деление DН_ат на число связей дает энергию образования связи.

Типовой пример [13]

Рассчитать энергию связи О-Н, если известно, что:

H₂ +O₂= H₂O_(г) ;                        D_rH (298)= - 241,8 кДж.                   (6п)

H₂ = 2 H;                                          D_äèñH (298)= 425,8 кДж.                 (7п)

O₂  = 2 О;                                        D_äèñH (298)= 499 кДж                      (8п)

Суммируем уравнения (6п) - (8п) по схеме  (6п) -  (7п) - (8п). Это  дает:

2H + O = H₂O_(ж) ;                      D_rH = - 917,2    кДж.

Поскольку в молекуле воды две связи О-Н в итоге имеем, что энергия одной связи равна  -D_rH / 2 =- 458,6 кДж

Соотношения между изменениями

 энтальпии и внутренней энергии

На основании уравнения (2.24) можно записать, что:

 Q= DU+ [рV(прод.) - рV(исх.в-ва)]                            (2.26)

В реакциях с участием только твердых или жидких тел объемы реагентов и продуктов примерно одинаковы, поэтому имеем: DН  » DU.

Для газов можно записать:  рV= nRT,  а также Dn= n(прод) - n(исх)    где n(прод) и n(исх) - общее число молей газа в виде продуктов и исходных веществ соответственно.  В итоге получаем:

 DН  = DU +DnRT (2.27)

Последнее выражение предоставляет простой путь перехода от изменения энтальпии реакции к изменению внутренней энергии реакционной системы.

Типовой пример.

1. Известно, что стандартная энтальпия сгорания пропена равна 2068 кдж/моль. Определить величину  DU^о _m* при температуре 298 К.

Решение.  Реакция идет по уравнению:

С₃Н_{6 (г)}   + 4,5О_2(г)  = 3СО_«(г)  + 3H₂O_(ж.). 

Поэтому имеем   Dn= 3 - 1 -4,5   = - 2, 5

С учетом уравнения (2.27) получаем:

DU ^о_m(298К) = - 2068 кДж/моль -(-2,5) ´2,5 кдж/моль = - 2061 кДж/моль.

*Подстрочный индекс  «_m « обозначает принадлежность к молю.

Закон Кирхгофа

Закон Кирхгофа определяет зависимость теплового эффекта от температуры. Вывод уравнения, представляющего этот закон состоит в следующем.

Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство

DH = H₂ – H₁, получаем

¶DH/¶T)_R= (¶H₂/¶T)_R  - (¶H₁/¶T)_R(2.28)

Обозначая (¶H₂/¶T)_R   и  (¶H₁/¶T)_R  через  С_P2  и  С_P1   соответственно  имеем:

¶DH/¶T)_R = С_P2 - С_P1 = DC_P                                   (2.29)

Итоговая запись представляет закон Кирхгофа. Она имеет вид:

(¶DH/¶T)_R = DC_P(2.30)