Основные определения и положения химической термодинамики. Взаимосвязь между основными законами, страница 17

2.3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

«В гигантской фабрике естественных процессов закон возрастания энтропии выполняет роль директора, предписывающего вид и направление сделок, а закон сохранения энергии играет лишь роль бухгалтера, который сводит  кредит и дебет».

                                 Р. Эмден

Второй закон термодинамики, как и первый, имеет характер аксиомы, которая обобщает опытные сведения.

2.3.1. ФОРМУЛИРОВКИ II ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ:[19]

· Невозможен самопроизвольный переход теплоты от более холодного тела к более нагретому телу без каких-либо других изменений в системе или окружающей среде (Р. Клаузиус);

·  Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода (В. Оствальд).

· Формулировка Больцмана (1896): Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное состояние.

Аналитические выражения второго

 закона термодинамики

Обратимые  процессы: 

dS=dQ/T                                            (2.37)

Если количество теплоты dQ поглощается путем обратимого процесса при температуре Т, то энтропия системы S возрастает на величину приведенной теплоты dQ/T.

Из последней формулировки[20] следует, что энтропия – функция состояния системы, определяемая тем, что ее дифференциал при элементарном процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты, сообщенного системе к термодинамической температуре.

В этой формулировке утверждается, что приведенная теплота обратимого процесса есть полный дифференциал. Поэтому правомочна и следующая запись аналитического выражения второго закона термодинамики:

 dS= dQ/T                                               (2.38)

Таким образом, из аналитического выражения для второго закона термодинамики вытекает тождество dQ/T.= dQ/T, но ни в коем случае не dQ= dQ

Необратимые процессы

Второй закон термодинамики утверждает, что энтропия термодинамически необратимых процессов, протекающих в изолированной системе, возрастает[21], т.е. DS> 0

Это утверждение логично вытекает из того обстоятельства, что поскольку в изолированной системе  теплообмен не может быть связан с потерей или понижением энергии, возможность необратимого самопроизвольного процесса передачи теплоты от нагретого тела к холодному можно объяснить только увеличением  энтропии системы.

Отсюда же следует и другое утверждение, касающееся химических реакций: для любой химической реакции, протекающей необратимо в изолированной системе, энтропия продуктов реакции всегда больше энтропии исходных веществ.

Возрастание  энтропии будет происходить до тех пор, пока она не достигнет максимально возможного значения, характерного для данной системы при равновесии.

Для необратимых самопроизвольных химических реакций, протекающих в закрытых системах изменение энтропии должно быть больше приведенной теплоты, т.е.:

DS>Q/T  или  (TDS>Q                                     (2.39)

Опыты показывают, что величина DS изменяется сильнее, чем  QT, из-за потерь энергии в форме теплоты[22].

2.3.1. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР

          ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

Формулировка Больцмана свидетельствует о том, что:

- содержание второго закона термодинамики обусловлено строением вещества, то есть его молекулярной природой;

- закон является статистическим и поэтому применим к описанию макросостояний термодинамической системы.

Из формулировки Больцмана вытекает мировоззренческое значение второго закона термодинамики, в частности, представления о молекулярной природе реальных тел и об энтропии, как мере беспорядочности расположения и движения в пространстве молекул  вещества.

Математическим доказательством статистического характера второго закона термодинамики может служить  вывод формулы, представляющей аналитическое выражение для второго закона термодинамики.

Действительно.