Основные определения и положения химической термодинамики. Взаимосвязь между основными законами, страница 20

5. Вычислите константу равновесия для реакции 3С₂Н_2(г)=С₆Н_6(г) протекающей пристандартных условиях, принимая, что газы идеальные.  

          ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ

ТЕРМОДИНАМИКИ (краткая форма)

Рассмотрим уравнения, выражающие математическую запись первого и второго законов термодинамики в отсутствие массопереноса.

dQ = dU + dW’ + p×dV                 (первый закон)

dQ = T×dS(второй закон)

Подставляя величину T×dSвместо dQ в уравнение для первого закона термодинамики, имеем дифференциальную форму уравнения, объединяющего  оба  закона термодинамики:

TdS = dU + dW’ + p×dV                                        (2.55)

Это уравнение представляет сокращенную форму записи основного или фундаментального уравнения термодинамики. Полная форма была предложена Гиббсом. Она рассмотрена в конце этой главы. Из выражения (2.55) можно вывести уравнения для любых термодинамических функций:

Энергия Гиббса – (изобарно-изотермический потенциал, свободная энергия Гиббса[24]).  Обозначается G. Выводится при условии, что p, T = const :

dW’ = -d(U -T×S + p×V) = dG                                      (2.56)

где: U - T×S + p×V = G – энергия Гиббса. После интегрирования последнего уравнения имеем: W’ = -DG.

Физический смысл DG можно трактовать из уравнения (2.56) - это полезная работа процесса при p,T = const.  Заслуживает внимания и более конкретное определение: это часть внутренней энергии системы, которая может быть при p,T = const превращена в работу.

Для практических расчетов  определенный интерес представляет соотношение между энтальпией и энергией Гиббса. Поскольку U + p×V = H, можно записать, что:

G = H - T·S (2.57)

Энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал (V,T = const)):

dW’ = -d(-T×S+U)  = -dA                                   (2.58)

Из (2.58) следует формула- определение энергии Гельмгольца A:

U– T×S  = A(2.58 а)

Физический смысл энергии Гельмгольца можно определить на основе соотношения (2.58). Это полезная работа процесса при V,T = const. или это часть внутренней энергии системы, которая может быть при V,T = const превращена в работу.

Анализ основного уравнения термодинамики позволяет  показать, что и внутренняя энергия и энтальпия при определенных условиях также являются термодинамическими функциями (см. табл. 2.7).  Например, при постоянных значениях  объема и энтропии имеем:

  dW’ = -d(U)      (2.59)

При постоянных значениях энтропии и давления получаем

dW’ = -d(U + p×V)  = -dH                              (2.60)

Из (2.60) следует формула- определение энтальпии:

U + p×V = Н                                            (2.60 а)

Свойства термодинамических функций

Термодинамические функции позволяют:

·  оценивать направление процесса и условие равновесия;

·  выразить любые термодинамические уравнения (формулы) с привлечением производных;

·  связать различные, определенные экспериментально, физико-химические свойства системы с термодинамическими параметрами.

Оценки направления процесса  и условий  равновесия

Оценки самопроизвольного протекания процесса в  прямом направлении вытекают из принципа положительной работы, который был сформулирован Нернстом. В соответствии  с этим принципом  самопроизвольно протекают те процессы, при которых может быть получена положительная работа.

В предельном случае, когда работа бесконечно мала, направление процесса может быть сведено к бесконечно малому воздействию на систему. Этот случай отвечает обратимому процессу и достижению максимальной работы, которую выражают для конкретных условий через соответствующую термодинамическую функцию (см. табл. 2.7).

Таблица 2.7

Условия равновесия системы и самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении  (система не изолирована)