Квантовые механические расчеты и симуляции были использованы для того, чтобы предсказать энергию, необходимую для разрыва связей в маленьких молекулах и полимерах и какая связь разорвется более вероятно. В основном, модели маленьких молекул растянуты по отношению к их состоянию покоя и расчетные операции, такие как теория функциональной плотности, были использованы для того, чтобы получить энергию и новую геометрию молекулы. Например, симулированные силы приложены к двум выбранным точкам на минимализированной структуре молекулы с помощью увеличения расстояния между двумя точками малыми шагами. Молекулярная геометрия минимализированна для каждого шага. Эта техника, названная COGEF (COnstrained Geometries simulate External Force) приводит к изменению энергии на отрезок длинны растяжения молекулы, что делает возможным расчет значение константы разрыва связи и функцию приложенной силы. COGEF расчеты в основном применялись для моделей гомолитического разрыва связей, с некоторыми примерами обсужденными в предыдущем обзоре Beyer. Некоторые исследования анализировали эффект расположения заместителей на механически-активных хромофорах. Moore and co-workers использовали COGEF расчеты для того, чтобы проанализировать эффект расположения заместителя на эффективность механически индуцированной циклизации Bergma на основе ендиена. Похожим способом COGEF было использовано доля моделирования эффекта механической силы на электроциклическое раскрытие кольца функцианализированного спиропирана. COGEF так же было использовано в комбинации с другими DFT-основанными методиками “External Force is Explicitly Included” (EFEI) для того, чтобы смоделировать механически индуцированное раскрытие кольца в реакциях бензоциклобутена, в которых предсказывались ранее экспериментально наблюдаемые продукты, включая те, которые были запрещены по симметрии по законам Вудворда-Гофмана для электроциклицеских реакций.
Первые основные расчеты так же были использованы для того, чтобы смоделировать гетеролитический разрыв связей. Frank and co-workers симулировали растяжение маленьких цепей ПЭГ в присутствии нескольких молекул воды. Используя разные методы минимизации энергии с симуляцией молекулярной динамики, авторы сообщили о сравнении энергий, необходимых для гомолитического и гетеролитического разрыва связей. Они нашли, что во время растяжения С-О связи в присутствии воды, когда длинна связи достигает 3.2 Å, молекула воды атакует цепь, приводя к переносу протона, образованию трехчленного цикла и разрыву цепи. Более детальное описание этой работы дано в разделе 2.2.2. Вопрос молекулярной архитектуры формулирует много интересных вопросов, на которые лучше всего отвечать с помощью расчетным способом. Например, ab initio методы были использованы для исследования эффекта присутствия узлов на силу разрыва полимерных полос. Использую классическую молекулярную динамику, свободно завязанные в узлы полиэтиленовая цепь была подвергнута увеличению расстояния от одного конца до другого. Этот узел ослаблял цепь, приводя к разрыву в начале узла при энергии меньшей, чем для цепи без узлов.
Механическая энергия так же может изменять профиль реакционной способности полимеров. Механические силы могут изменять величину протекания химических реакций и конечный продукт реакции, приводы к продуктам, которые обычно не наблюдаются при термо или фотохимии. Как наблюдается с помощью ИК-спектроскипии полимеров под воздействием, некоторые молекулярные модели моле деформируемы при механическом воздействии, чем другие. В одном случае, молекулярная деформация полипропилена была изучена с использованием рассеивающего на решетке двулучевого ИК-спектрометра для того, чтобы получить разностный спектр. Разностный спектр был измерен в дополнение к измерениям сдвигов пиков первого порядка, и поляризатор был использован для исследования параллельных и перпендикулярных дихронических полос. Деформация спиралевидного ПП привела к значительному растяжению связей, повороту валентного угла, изменениям торсионного угла (типы изменений представлены на рис 6), с средним отношением ∆R/∆θ/∆φ ) 1:2.4:9. Деформация была неодинаковой; направленные по оси С-С связи были растянуты в два раза больше, чем экваториальные С-С связи. Авторы отметили, что в то время как ПП может служить как модель для полиэтилена, растяжение цепей ПП может быть не так значительно, как для ПЭ, где растяжение цепей включает значительное растяжение с-с связей в дополнение к вращению угла.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.