Механически индуцированные химические изменения в полимерных материалах, страница 14

Эффект давления паров растворителя, как считается, влиянием величины силы сдвига на схлопывание пузырьков. Растворители с более высокими давлениями паров являются более летучими, и в результате, больше паров растворителя войдет в рузырь. Это отличие обеспечивает смягчающий эффект на схлапывание пузырьков. Жвижение растворителя таким образом замедленным, что приводит к меньшей скорости расщепления цепи.

При сравнении эффектадавления паров растворителя на скорость расщепления цепи, эффект вязкости растворителя является не значительным. Увеличение вязкости растворителя обычно ведет к уменьшению скоростей расщепления цепи. В более вязких расворах, увеличение вязкости повышает кавитационный порог. Силы гидродинамического сдвига, получающиеся из-за схлапывания пузырька, уменьшаются. Более того, цепь полимера в более вязком растворителе являетмя менее гибкой и движется медленнее по отношению к схлапывающимся пузырькам.

2.4.3. Температура

Большинство химических процессов ускоряются при увеличении температуры. Те не менее, противоположенный эффект обычно наблюдается для ультразвукового расщепления цепи полимеров в растворе. Скорость расщепления цепи уменьшается при увеличении температуры (Рис. 20). Этот отрицательный температурный коэффициент наблюдался для ультразвукового расщепления poly(alkyl methacrylate),195poly(vinyl chloride), and poly(vinyl acetate). Наоборот, Yen and Yang доложили, что увеличение температуры увеличивает скорость расщепления цепи для ультразвукового расщепления цепи полиакриламида в воде. Отрицательный температурный коэффициент обычно полагался как доказательство, что ультразвук-индуцированное расщепление цепи полимера является механическим по происхождению

Эффект температуры присывают к изменениям в физическом состоянии системы, таким как давление паров и вязкости растворителя. При повышенных температурах давление паров растворителя выше и большее количество паров растворителя входит  в пузырьки при расшерении. Как было отменчено ранее, это изменение вызывает смягчающий эффект при схлапывании пузырьков. Интенсивность сил сдвига уменьшено и скорость растворителя понижена. Следовательно, скорость расщепления цепи яменьшена.

2.4.4. Концентрация

На Скорость расщепления цепи полимера такжевлияет коныентрация полимера. Чем больше концентрация полимера, тем меньге скорость расшепления цепт. На пример, Price and Smith изучили расщеление цепи полистерена при разных концентрациях в толуоле. (Рис. 21) или бутарате. Расщапление цепи в обоих растворителях более быстрое и Mlim меньше в менее концентрированных растворах. В обоих растворах, расщепление цепи подавлено, когда концентрация превышает 20 wt/vol %. Вероятно, этот эффект является результатьом подавления кавитации благодаря большей вязкости раствора при высоких концентрациях. Другие группы так же исследовали эффект концентрации раствора на расшепление цепи полимера. В каждом случае эффект концентрации полимера согласовывается с вышеупомянутыми результатами.

Эти наблюдения объяснены в терминах ихменения вязкости для разных концентраций полимеров. При высоких концентрациях, вязкость раствора растет. Увеличение вязкости повяшает барьер кавитации. Этот повышенный барьер делает более трудным образование кавитационных пузырьков. Что Более важно, градиент скоростей вокруг схлапывающихся пузырьков меньше и удлинение основной цепи полимера уменьшено.

Price отметил большой прыжок в скорости расшепления полистерена при концентрации полимера от 1 до 5% расвора в толуоле. Большие различия приписываются к критической концентрации перекрывания C*, концентрации при которой цепи начинают удлиняться. Когда цепи начмнают перекрываться их движение и расщепление более ограничено иболее вероятна рекомбинация цепию. Следовательно, протяженность расщепления цепи уменьшена. Концентрация критического перекрывания в хороших растворителях оценена как 2.4 wt/vol % для полистерена с молекулярным весом 448 kDa. Это значение подходит для большой разницы, которая наблюдалась для скорости расщепления цепи между 1 и 5% растворами полистерена (Рис. 21).