Более недавно той же группой было доложено, что когда в щетковидные макромолекулы были вставлены дисульфидные связи в середине во все связи углерод-ПМА в основной цепи, расщепление связи было более быстрым, чем для тех же углерод-основной цепи без дисульфидных связей или с С-связью в центре основной цепи. Значительная разница в константе скоростей наводит на мысль, что серединное расщепление S-S связей, содержащих вставки, протекает в большей степени благодаря расщеплению S-S связей, чем окружающих С-С, С-S или С-О связей.
2.5.3. Механохимические реакции в объемных полимерах.
Индуцированные силой химические реакции так же были получены в объемных полимерах. В этой развивающейся области механохимии макроскопические нагрузки, приложенные к объемному полимеру, приводят к селективному механическому превращению на атомном уровне. Примеры, данные в этом разделе, сфокусированы на механофорах, созданных для того, чтобы реагировать с помощью механической активации. Аналитическая химия создания и характеризации этих полимеров является важной сложной задачей. Механохимическое изменение обычно сильно локализовано в регионе высокой концентрации нагрузки в объемном полимере. Строгая демонстрация предполагаемого химического изменения требует тщательно созданного контроля. Тем не менее созданный контроль не выполняется для всех примеров, цитированных ниже, оставляя открытыми вопрос о механохимической активации.
Чунг и другие сделал вывод, что реакции добавления ретроцикла протекает благодаря механисческому повреждению пленки полимера. Мономер трициннамата 1,1,1,-трис(циннамаилоксиметил)этан был поперечно сшит с использованием фотооблучения для того, чтобы создать твердую прозрачную полимерную пленку. Поперечное сшитие ТЦЕ, происходящее в результате 2+2 циклодобавления, которое является хорошо известной реакцией циннамаильных групп при выдержке на свету. После измельчения полимерных пленок был генерирован флуоресцентный сигнал, предположительно посредством рециклизации, как было засвидетельствовано с помощью изменения спектра эмиссии, появления цинномаил-С=С связей в ИК спектре и появления С-С пиков протонов на спектре ЯМР. В добавок, авторам удалось детектировать повреждение, использовав флуоресцентную микроскопию растреснутых полимерных пленок (рис. 36). Другой химический подход к разработке механически чувствительных полимеров основывается на обратимой реакции Дильса-Альдера. Как было показано, эти полимерные системы лечат повреждения от трещины, полагаясь на внешнее воздействие (тепло, свет, давление) для того, чтобы начать акт лечения. Помимо того, что процесс лечения является диффузионно контролируемым, эти системы демонстрируют кинетику лечения во временной шкале, которая кореллирует с выдвинутой обратимой химической реакцией. Было показано, что мономеры с фуран и малеимид-функциональностью испытывают реакцию Дильса-Альдера и реакции ретро-Дильса-Альдера во время охлаждения-нагрева циклов, создавая термически обратимый полимер. Начальные исследования докладывали 57-%ную эффективность лечения для компактных, но напряженных образцов, подвергнутых условиям лечения 120-150 0, 2 часа при минимальном давлении с последующим охлаждением до комнатной температуры. Следующее поколение высоко поперечно сшитых ремонтируемых полимеров, состоящих из 1,8-бис(малеимид)1-этилпропана и мономера тетрафурана, для того чтобы сделать 2 МЕР4F (показано на схеме 5), как было доложено, имеет более высокую эффективность лечения до 80 %, приписываемую улучшенному плану синтеза. Недавнее количественное изучение этого тетрафуран-малеимидного полимера с использованием сжатия с двойным расщеплением образца, как докладывали, имеет полное восстановление вязкости разрушения при более низких температурах 85-950 и более коротких временах, чем те, которые наблюдались ранее.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.