Механически индуцированные химические изменения в полимерных материалах, страница 13

2.4. Факторы, влияющие на механохимию ультразвука

Степенб расщепления цепи во время ультразвукового облучения в растворе зависит от многих факторов, включающих в себя интенсивность ультразвука, давление паров растворителя и вязкости, температуры, концентрации раствора, молекулярного веса исходного полимера и химической структуры полимера. Следующие разделы обсудят каждый из этих факторов более детально.

2.4.1. Интенсивность ультразвука

Увеличение интенсивности ультразвука  приводит к более быстромой скорости расщепления цепи и уменьшению Mlim расщепления цепи. На пример, Mostafa сообщал, что средневзвешенное значение длинны цепи полимера (Pw) для раствора полистерена в вензоле (1 wt/vol %) уменьшилась от 3240 до 1004 после озвучивания 35 минут если интенсивность ультразвука была 4.89 W cm-2,, в то время как Pw уменьшилась до 380 если более высокая интенсивность ультразвука (15.8 Wcm-2) была использована для эквивалентного раствора полимера при том же времени озвучивания (Рис. 17). Анализ многочисленных систем показал, что коэффициент скорости k увеличивается не линейно с увеличением интенсивности ультразвука. Ниже предела ультразвуковой интенсивности расщепление цепи не протекает, так как не протекает кавитация. Кроме того, верхний предел тоже существует, выше готорого кавитация подавлена.

Noltingk and Neppiras установили, что максимальный радиус пузырька Rm пропорционале  квадратному корню от интенсивности ультразвука. Поэтому, увеличение интенсивности ультразвука приводит как большим размерам кавитационных пузырьков и увеличению плотности пузырьков в растворе так и большим силам сдвига. Тем не менее, когда интенсивность ультразвука слишком велика, увеличенное число пузырьвок указывает на то, что ультразвуковое поле не проходит через раствор так эффективно, что уменьшает кавитацию и уменьшает скорость расщепления цепи.

2.4.2. Растворитель

Растворитель играет очень важную роль в ультразвук-индуцированной механохимии. Давление паров является наиболее влиятельным фактором растворителя, влияющим на процесс. Другие свойства растворителя, такие как вязвость, поверхностное натяжение и природа взаимодействия полимер-растворитель может так же влиять на скорость ультразвуковой активации. природа полимер-растворитель взаимодействия  модулирует равновестный размер витка цепи предшествуюший активации, более смешиваюшимися растворителями облекцают перезод виток-натянутость (отсылка к Рис. 10)

Большое число исследований показало, что скорость расщепления цепи полимеров не чувствительна к химическому составу полимера при озвучивании в одинаковых условиях. Полимеры с одинаковыми основными цепями, такие как поли(метилакрилат) (PMA) и PMMA разрушились с одинаковыми скоростями при одинаковых условиях озвучивания. Вместо этого, скорость расшепления зависит от размероров в растворе. На пример, Kulicke and co-workers исследовали расщепление цепи производных целлюлозы и наблюдали, что молярная степень замещения и введения для второго заместителя не заметно влияет на процесс деградации (Рис. 18). Тем не менее, сильно скрученный крахмал разрушается гораздо медленнее, чем линейные производные целлюлозы. В растворе, сильно скрученные крахмал  нуждается в больших силах для того, чтобы растянуть основную цепь полимера. При той же имеющейся энергии, натяжение, генерируемое вдоль основной цепи было меньше и расщепление цепи медленнее.

Скорость для ультразвук-индуцированного расщепления цепи обычно уменьшается в растворителях с более высоким значением давления паров. Например, Madras and co-workers систематически изучили ультразвуковое расщепление цепи поли(винил-ацетата) в шести разных отдельных растворителях и двух смесях растворителей (рис. 19). Констатна скорости расщепления цепи уменьшалась с увеличение давления паров в таом порядке: o-dichlorobenzene,chlorobenzene, toluene, and benzene. Похожие тенденции наблюдались для расщепления цепи polystyrene,196 poly(butyl methacrylate),200 polypropylene,202 and dextran19 в разных растворителях.