Более важно, эксперименты с мечением С13 изотопом обеспечели прямое подтверждение, что азо сшивка реагировала по пути гомолитического вытеснения азота а не по другим механическим процессам разрушения (рис 28). Основной продукт, который получался после ультразвук индуцированного расщепления цепи, цианогидрид, отличалмя от основных продуктов, которые получались при термолизе, который приводил к рекомбинации радикалов. Два механизма были предложены для образования цианогидрида. Первый механизм, радикальные полупродукты, образованные после гомолитического расщепления С-N связи полимера при озвучивании, реагировали с молекулярным кислородом, и перексидный радикал затем далее разрушался с образование цианогидрида. Во втором механизме, каждый макрорадикал реагировал с гидроксид-радикалом прямо формируя цианогидрид.
Совсем недавно, Moore and co-workers показали, что включение механически чувствителых химических групп делает возможным укротить механические силы, генерируемые акустическими полями для того, чтобы открыть по другому запрещенные по орбитпльной симметрии пути. Таким образом, механическая деформация может быть использована для того, чтобы активировать специфичные пути реации, для того, чтобы получить продукты, не получаемые чисо термическими или свет-индуцируемыми реакциями. В этом исследовании бензоциклобутеновые (BCB) механофоры, расположенные около середины цепей ПЭГ или PMA Испытывают стресс-индуцированное 4-п электронное открытие кольца до, или конкурентно с расшеплением цепи. Электроцикличное открытие кольца было продемонстрировано с помощью объдинения УФ активного N-(1-pyrene)maleimide как доказательство с помощью GPC анализ с использование ИК и УФ детекции и экспериментос с мечением С13 (Рис 29). Такая же реакция не наблюдалась для полимера с частью BCBсоединенной на конце цепи.
Более конкретно, когда расположен внутри длинной полимерной нити транс- и цич- изомеры 1,2 BCB подвергаются ультразвук-индуцированному електроцикличному открытию кольца в формально коратоционном или дисратационном процессе, соответственно, это приводит к эдентичным продутам, как подтверждено с помощью С13 меченых экспериментов. Эти результаты противоречат общепринятой теории, которая полагает что когда электроцикличное раскрытие кольца цис= и транс- изомеров инициировано теплом, ожидаютмя разные продукты с двойной связью. Согласно принципу сохранения орбитальной симметрии, когда молекулатермически активирована, ожидается конратоционное движение, поэтому транс-изомер должен подвергаться сонратационному движению для того, чтобы получить ЕЕ диен, тогда как цис-циклобутен должен давать E,Z продукт (рис. 30). Фотохимически, ожидается дисротационное движение (транс дает E,Z продукт, в то время как цис дает ЕЕ продукт). Тем не менее, когда механическая сила использована как стимулятор, оба изомера дают ЕЕ продук (показано на Рис. 30 красным). Сила таким образом имеет смещает цис-изомер до менее выгодного дисротационного пути.
Martinez and co-workers моделировали ответ циклобутена и BCB при воздействии силой используя управляемую молекулярную динамику, комбинированную с ab initio квантовой химией. Когда внешняя сила приложена на цис атом водорода, кольцо не открывается в дисратационном виде, в согласии с экспериментальными результатами. Наоборот, Открытие кольца протекаетсо стереохимией когда внешняя сила приложена на транс атом водорода. Путь минимальной энергии показан на Рис. 30 для каждого пути при разных приложенных силах. Похожая основанная на силе реакционные пути так же наблюдались Craig and co-workers во время механоактивации цис или транс-гемдихлорпропан-включающиз полимеров (Рис. 31). Вероятности реакции для этих полимеров были практически эквивалентны, не смотря на факт, что цис-изомер реагирует 20 раз быстрее, чем транс изомер в безстрессовых условиях. Эти стереониспецифичные процессы разрешен для высокого процента механоактиваций вдоль цепи полимера.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.