В добавок к влиянию температуры, кинетический барьер кристаллизации может быть преодолен с помощью механической активации (Рис. 45). Это известно как индуцированная растяжением кристаллизация (SIC) и интенсивно изучалось во множестве полимеров. Наиболее общий пример SIC найден в натуральной резине или ее синтетическом аналоге, полиизопрене. Другими полимерами которые, как известно, проявляют этот эффект являются полиэтилен тетрафталат, цис-1,4-полибутадие и полихлоропрен. SIC этих полимеров имеет эффект увеличения их сопротивления разрыву и трешинам так же как улучшения их прочности растяжения.
Механическая сила влияет на скорость кристаллизации с помоштю модифицирования энтропии активации. Так как полимер растянут, выпрямление цепи и общая энтропия области уменьшается. Изменение энтропии связано с уменьшением кристаллизации с учетом недеформированного полимера, таким образом увеличивая скорость кристаллизации. В точке, где кристаллизация начнается, скорость кристаллизации сначало растет с увеличением приложенной силы.
Исследование влияния плотности поперечных сшивок и наполнителя на SIC было развито в последние годы с помощью возможности измерять кристалличности in situ с помошью рентгеновской дифракции и локального растяжения с помошью дейтериевого ЯМР. На величину SIC влияет плотность поперечных сшивок. При высоких плотностях поперечных сшивок в натуральных резинах, максимальный размер кристаллита ограничен. Наоборот, при малых плотностях поперечных сшивок, присутствует малое число зародышей кристалла. Максимум скорости кристаллизации был найдем между двумя этими экстрамумами в плотностях поперечных сшивок, цоторые близко подходит к натуральному молекулярному весу между затруднениями. Наполнители, такие как газовая сажа или наночастицы кримния имитируют поперечные сшивки и улучшают механические свойства.
3.2.2 Образование эксимеров
Контрпримером к диссоциации агрегатов красителей, ранее обсужденных, является образование эксимеров. Ikawa et al. доложил о влиянии деформации растяжения на перекрывание единиц карбозола в поли N-винил карбозоле, диспергированном в полистерене. Эмиссия флюорисценции карбозольных единиц изменяет зависимость от степени перекрытияс мономером (Рис 46а), с характерными пиками флюорисценции для частично перекрытого эксимера и полностью перекрытого эксимера. Растяжение полистерена (0,8% растяжения) приводит к увеличению пиков, связанных с частичным перекрыванием (375 нм) и соответствующему уменьшению в пике мономера (348 нм) (Рис 46б).Изменения не тнаблюдались в пиках, связанных с полным перекрыванием. Избавление от растяжение привело к возвращению к исходным мономер/частичное перекрывание скоростям. При постоянном растяжении, измеренная нагрузка полимера уменьшается со временем, но отношение мономер/частично перекрытый остается тем же. Это наблюдение предполагает, что изменения флюорисценции были связанны с растяжение, сильнее, чем со стрессом. Более поздние исследования Spanggaard et al.отбросило некоторые сомнения об этой интерпритации. В этих исследованиях одиночные или двойные маленькие молекулы N-карбозола были включены в центр полистерен-полиизопрен-полистерен триблочного полимера. Двойные карбозольные полимеры показали ожидаемые изменения в отношениях ексимер/мономер, но, что удивительно, полимеры, соедржащие только один карбозол на цепь так же показали изменение в отношению Авторы постулировали, что за эти изменения отвечали вероятности перехода электронно колебатольных групп. Тем не менее, ранее предложенный механизм не был исключен.
Yang et al. Продемонстрировал образование эксимеров нафталина благодаря деформации растяжения акриловых сополимеров. Единицы нафталина были включены в полимер с помощью сополимеризации метил метакриллата с 1-нафтил-метил метакриллатом при разных концентрациях. Более низкие концентрации на продемонстрировали механочувствительности, в то время как большая концентрация нафтила показала уменьшение пика мономера (337 нм) и увеличение в пике эксимера (391-420 нм) с увеличением деформации. Эксимер присутствовал при нулевом растяжении и, вероятно, диссоциировал во время деформации. Тем не менее, для того, чтобы протекания увеличеия эмиссию эксимеря, должно быть образовано больше эксимеров, чем разрушено. Было постклированно, что удлинение вызывает плотнцю упаковку, которая способствует образованиб эксимера.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.