Основываясь на тих ранних наблюдениях, Сижбесма и коллеги недавно доложили, что механически активированный N-гетероцикличный карбен, координированный серебро- или рутений-основанным катализатором, могут быть использованы для того, чтобы катализировать трансэтерификацию, реакцию закрытия кольца с обменом и обменную реакцию полимеризации с раскрытием кольца (реакции показаны на схеме 4). Во время озвучивания сдвиговая сила, генерированная схлапывающимися пузырьками в растворе, расщепляет связь металл-лиганд для того, чтобы генерировать активный центр катализатора. Скорость расщепления связи металл-карбен зависела от длины цепи полимера. Длинные полимерные цепи испытывают более быстрые каталитические реакции и большее число оборотов катализатора (рис. 34). Интересно, что когда ультразвук был выключен, конверсия исходных материалов не увеличилась. Быстрая деградация катализатора может отвечать за уменьшенную конверсию исходных веществ в продукты. Поэтому эти механохимически активированные катализаторы были ограничены по количеству раз, которое они могут быть активированы. Вообще, эти исследования продемонстрировали, что механохимическая активация может предложить новые возможности для гомогенного катализа – область, которая будет жизненно важной для разработки зеленых методов синтеза и переработки химикатов.
2.5. Альтернативные методы индуцирования расщепления полимерной цепи.
2.5.1. Расщепление цепи при повторяющемся процессе заморозки-таяния. Как было показано, повторяющаяся заморозка и таяние разбавленных растворов полимеров так же индуцируют расщепление цепи полимеров. Засман, Гуе и Кауч доложили, что расщепление цепи протекало во время кристаллизации разбавленного раствора полистирена в параксилене. Скорость расщепления цепи зависела от начальной концентрации полимера, однако скорость увеличивалась с увеличением исходного молекулярного веса полимера. Степень расщепления цепи так же увеличивалась с числом циклов заморозка-таяние. Одна модель, базирующаяся на межфазной когезии между витками полимера и растущими кристаллами растворителя, подходит лучше всего к наблюдаемым экспериментальным данным. Весьма примечательно, что расщепление цепи во время заморозки-таяния не является случайным и протекает с некоторым преимуществом для расщепления связей около середины цепи. Тем не менее, полидисперсность деградированных фрагментов была очень велика по сравнению с результатам, полученными в переменном удлиняющем потоке.
2.5.2. Расщепление цепи, индуцированное адсорбцией
. Адгезия комплекса молекулярных архитектур к поверхности может запускать разрыв ковалентных связей в этой молекуле. Шейке и другие доложили, что осаждение щеткоподобных макромолекул с длинными боковыми цепями на субстрат может индуцировать не только конформационные деформации, но так же и спонтанный разрыв ковалентных связей в основной цепи макромолекулы (рис. 35). Расщепление основной цепи является крайне чувствительным к поверхностной энергии субстрата и для не боковых цепей. При уменьшении поверхностной энергии ниже 60 мкН/м молекулы с длинными боковыми цепями (n = 140), которые легко разрываются на поверхности вода-пропанол (69), остаются нетронутыми. Расщепление цепи является гораздо более медленным с короткими боковыми цепями. Например, щеткоподобные молекулы с поли(2-гидроксиэтилметакрилат) основной цепью и ПБА-боковой цепью с n = 130 вместо n = 140 на поверхности пропанол-вода не приводит к значительному расщеплению основной цепи. Эти наблюдения были приписаны к факту, что взаимодействие притяжения между боковыми цепями и субстратом увеличивает стерическое отталкивание между боковыми цепями. Это приводит к растяжению основной цепи полимеров и последующему увеличению натяжения основной цепи полимера. Когда боковая цепь достаточно длинна, натяжение, генерированное вдоль основной цепи полимера достаточно сильно, чтобы разорвать ковалентные С-С связи.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.