Механически индуцированные химические изменения в полимерных материалах, страница 15

2.4.5. Исходный молекулярный вес

Исследования влияния исходного молекулярного веса на ультразвук0индуцированное расщепление цепи полимеров в расворе приводит внутрь механизма разрушения. Этот эффект исходного молекулярного веса на коэффициент скорости для скорости расщепления хорошо установлен; ультразвуковое расшепление цепи протекает более быстро при высоких молекулярных весах. В некоторых случаях, коэффециент скорости увеличивается с увеличением молекулярного веса исходного полимера (Рис. 22). Эта зависимость соответствует импирической зависимости формы

Где k – коэффециент скорости, М – молекулярный вес исходного полимера, Mlim – лимитирующий молекулярный вес и экспоненциальный множитель х является значением от 0 до 03, в зависимости от условий эксперимента. Например, Nguyen доложил, что лучшая аппроксимация наблюдалась с Mlim ) 30 kDa, при х=1.9 для промежутка молекул 50-2200 kDa для расщепления полистерена в деканине. Для полимеров с крайне большими молекулярными весами (>2200 kDa), константа скорости станорвиться независимой от молекулярного веса. Taghizadeh et al. Так же доложили, что нелинейная хависимости ln k от молекулярного веса полимера наблюдалась для ультразвукового расщепления поли (вини пиррола) в воде.

Наоборот, Madras небавно доложил, что коэффециент скорости расцепления цепи линейно зависит от исходного молекулярного веса полимеров. Это утверждение основывается на математической аппроксимации модели с экспериментальными данными для ультразвукового расщепления ряда полимеров, включая poly(ethylene oxide) (PEO), polyacrylamide (PAa), poly(butyl acrylate) (PBA), and PMA. Константа скорости реакции была предположена в форме k ) kd(M - Mlim)λ, гед к – скорость расщепления цепи, kd – коэффициент разрушения, М = исходный молекулярный вес полимера, Mlim – лимитирующий молекулярный вес, и экспонента а является значение между 0 и 3. При а=1, выражение получено аналитически и экспериментальные данный были аппроксимированы к теории с помощью линейного приближения. Типичные данные для ПЭО даны на рис 23.

2.4.6. Спецефичая активация связи

На Скорость расщепления цепи для полимеров с значительной степени влияет, если спецефичная слабая связь включена в цепь полимера. Encina нашел, что скорость расшепления цепи поли(винилпирролидона) увеличилась десятикратно, когда перексидные сшивки были случайно включены в основную цепь полимера (Рис 24).Пероксидная связь с энергией гомолитической диссоциации (стандартное изменение энтальпии, когда связь разорвана) 51 кКалл/моль является более слабой, чем С-С (88

kcal/mol) с С-О (91 kcal/mol) связи. С помощью этого эксперимента, Encina продемострировал, что полимер может быть разрушен в специфичном месте в его основной цепи если ее связи значительно слабее, чем остальные связи в основной цепи полимера.

Moore and co-workers продемонстрировал, что когда одиночная ослабляющая азо-сшивка была расположена в центре цепи линейного ПЭГ, механически-индуцированное расшепление было локализовано практически исключительно в одной ослабленной части. Энергия активации для гомолитического выделения водорода из азо=группы 24-30 kcal/mol, в 2-3 раза ниже, чем для С-С и С-О связей в основной цепи ПЭГ. Учитывая, что единственная связь при 1000 С-С/С-О связях , которые составляют полимер, была разорвана, селективность является примечательной.

Азо-центрированные шункционализированные сшивкой полимер был подергнут воздействию пульсируешим ульрразвуком при 20 кГц и 8.7 W cm-2 в ацетонитрилле, и расщепление цепи было проанализировано с помошью GPC, следы показали, что концентрация полимера 40кДа уменьшалась со временем озвучивания, в то время как концентрация новых частиц с молекулярным весом 20 кДа увеличивалось (рис. 26). Формирование и резкость нового пика 20 кДа показывало, что 40 кДа полимер разщеплен по середине на 2 20 кДа фрагмента при воздействии акустического поля. Как контроль, расщепление цепи функционализированного сшивкой себесик кислотой юыло более медленно, и новый пик со средним молекулярным весом 20 кДа был более широким (не показано).