Химия \ Органическая химия

Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения

Страницы работы

95 страниц (Word-файл)

Посмотреть все страницы

Скачать файл

Содержание работы

Лекция № 34

Карбоновые кислоты и их производные

Монокарбоновые кислоты.

· Классификация, изомерия, номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Эффект сопряжения, физические свойства карбоновых кислот, водородные связи и их влияние на физические свойства. Спектральные свойства карбоновых кислот.

· Методы получения: окисление углеводородов, спиртов, альдегидов, синтезы с использованием малонового и ацетоуксусного эфиров, диоксида углерода и металлоорганических соединений, гидролизом нитрилов, амидов, сложных эфиров и геминальных тригалогенопроизводных. Природные источники карбоновых кислот.

· Химические свойства. Кислотность, ее связь со строением углеродного радикала и стабильностью аниона в алифатическом и ароматическом рядах.

Карбоновыми кислотам называют вещества, в молекуле которых есть карбоксильная группа (карбокси-группа).

Карбоновые кислоты классифицируют по строению органического радикала, а также количеству и расположению карбоксильных групп. Соответственно карбоновые кислоты могут быть: алифатическими (насыщенными и ненасыщенными), алициклицескими, ароматическими, гетероциклическими, а также: монокарбоновыми, дикарбоновыми и т.д. – поликарбоновыми.

В названиях карбоновых кислот, наряду с номенклатурой UPAC (-овая кислота, -карбоновая кислота), используют тривиальные названия. Кислоты известны человечеству с древнейших времен, поэтому тривиальные названия глубоко укоренились и используются чаще систематических. Надо знать наизусть названия, по крайней мере: первых 10 монокарбоновых кислот и первых 6 дикарбоновых алканового ряда, простейших непредельных и ароматических, а также наиболее важных высших жирных кислот.

Кроме того, необходимо знать также названия радикалов, образующихся при мысленном удалении из карбокси-группы атома водорода (ацилокси-группа) и гидроксила (ацильная группа).

Тривиальные названия некоторых карбоновых кислот алканового ряда

и их радикалов

Формула	Название кислоты	Название ацильной группы	Название ацилокси-группы
HCOOH	муравьная	формил	формиат
СH₃COOH	уксусная	ацетил	ацетат
СH₃CH₂COOH	пропионовая	пропионил	пропионат
СH₃(CH₂)₂COOH	масляная	бутирил	бутират
СH₃(CH₂)₃COOH	валериановая	валерил	валериат
СH₃(CH₂)₄COOH	капроновая	капронил	капронат
СH₃(CH₂)₅COOH	энантовая	энантил	энантиат
СH₃(CH₂)₆COOH	каприловая	каприлил	каприлат
СH₃(CH₂)₇COOH	каприновая	капринил	капринат

Тривиальные названия некоторых алифатических дикарбоновых кислот

Формула	Название кислоты	Формула	Название кислоты
HOOC-COOH	щавелевая	HOOCCH₂COOH	малоновая
HOOС(CH₂)₂COOH	янтарная	HOOС(CH₂)₃COOH	глутаровая
HOOС(CH₂)₄COOH	адипиновая	HOOС(CH₂)₅COOH	пимелиновая
HOOС(CH₂)₆COOH	пробковая	HOOС(CH₂)₇COOH	азелаиновая

Тривиальные названия некоторых ароматических дикарбоновых и алифатических непредельных карбоновых кислот

Формула	Название кислоты	Формула	Название кислоты
	бензойная		фталевая
	изофталевая		терефталевая
	акриловая		метакриловая

Методы получения

Получение карбоновых кислот:

· окислительным расщеплением двойной связи см. раздел «Алкены»;

· окислением первичных спиртов см. раздел «Спирты»;

· окислением альдегидов и галоформной реакцией см. раздел «Карбонильные соединения»;

· окислением гомологов бензола см. раздел «Бензол»;

· реакцией Кольбе-Шмитта см. раздел «Фенолы»;

Синтезы с использованием малонового и ацетоуксусного эфиров, гидролизом амидов и сложных эфиров будут рассмотрены следующих лекциях.

Общие методы синтеза:

реакция реактивов Гриньяра с углекислым газом

гидролиз геминальных григалогенопроизводных

гидролиз нитрилов

Высшие жирные кислоты, как правило, получают из растительного или животного сырья.

Низшие члены гомологического ряда, как обычно, в промышленности получают специфическими методами.

Муравьиную кислоту в больших количествах получают реакцией оксида углерода (II) с гидроксидом натрия при повышенных температуре и давлении.

Уксусную кислоту получают: окислением ацетальдегида, окислением этилена на палладиевом катализаторе и каталитическим окислительным расщеплением бутана кислородом воздуха.

Для получения низших карбоновых кислот может быть использовано присоединение угарного газа и воды к алкенам и алкинам с терминальной кратной связью в присутствии катализатора при высоких температуре и давлении.

Строение карбоксильной группы

Хотя карбоксильная группа состоит из уже известных гидроксильной (спирты) и карбонильной (альдегиды и кетоны) групп, она не является их простой суммой.

В результате акцепторных свойств атома кислорода, а также сопряжения пары электронов кислорода ОН-группы с p-электронами С-О двойной связи, атомы водорода и углерода карбонильной группы сильно позитивированы. Отсюда, возможно отщепление протона и взаимодействи атома углерода с нуклеофилами.

Карбоновые кислоты значительно легче отдают протон, чем спирты. Высокая кислотность объясняется большим недостатком (в сравнении со спиртами) электронной плотности на атоме водорода карбоксильной группы и высокой стабильностью, образующегося карбоксилат-аниона, который не может быть правильно изображен одной структурной формулой из-за сопряжения.

Рентгеноструктурный анализ солей карбоновых кислот однозначно показывает, что расстояния между углеродом и обоими атомами кислорода одинаковы. Из этого факта следует вывод: в карбоксилат-анионе нет ни С=О, ни С-О связей. Четыре электрона делокализованы с участием трех атомов.

Строение углеводородного радикала способно сильно влиять на кислотность. Донорные заместители понижают кислотность, акцепторные – увеличивают.

Так, pK_a муравьиной кислоты – 3,9, а уксусной – 4,8. Размер и строение алкильной группы слабо влияют на кислотность, которая у первых кислот (С₂-С₁₀) насыщенного ряда близка к показателю уксусной.

Влияние акцепторных заместителей можно проследить, анализируя зависимость pK_a кислот от числа и положения атомов хлора в молекуле.

Значения pK_a хлорзамещенных карбоновых кислот