Карбоновые кислоты и их производные. Гетероциклические соединения

Страницы работы

Содержание работы

Лекция № 34

Карбоновые кислоты и их производные

Монокарбоновые кислоты.

·  Классификация, изомерия, номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Эффект сопряжения, физические свойства карбоновых кислот, водородные связи и их влияние на физические свойства. Спектральные свойства карбоновых кислот.

·  Методы получения: окисление углеводородов, спиртов, альдегидов, синтезы с использованием малонового и ацетоуксусного эфиров, диоксида углерода и металлоорганических соединений, гидролизом нитрилов, амидов, сложных эфиров и геминальных тригалогенопроизводных. Природные источники карбоновых кислот.

·  Химические свойства. Кислотность, ее связь со строением углеродного радикала и стабильностью аниона в алифатическом и ароматическом рядах.

Карбоновыми кислотам называют вещества, в молекуле которых есть карбоксильная группа (карбокси-группа).

Карбоновые кислоты классифицируют по строению органического радикала, а также количеству и расположению карбоксильных групп. Соответственно карбоновые кислоты могут быть: алифатическими (насыщенными и ненасыщенными), алициклицескими, ароматическими, гетероциклическими, а также: монокарбоновыми, дикарбоновыми и т.д. – поликарбоновыми.

В названиях карбоновых кислот, наряду с номенклатурой UPAC (-овая кислота, -карбоновая кислота), используют тривиальные названия. Кислоты известны человечеству с древнейших времен, поэтому тривиальные названия глубоко укоренились и используются чаще систематических. Надо знать наизусть названия, по крайней мере: первых 10 монокарбоновых кислот и первых 6 дикарбоновых алканового ряда, простейших непредельных и ароматических, а также наиболее важных высших жирных кислот.

Кроме того, необходимо знать также названия радикалов, образующихся при мысленном удалении из карбокси-группы атома водорода (ацилокси-группа) и гидроксила (ацильная группа).

Тривиальные названия некоторых карбоновых кислот алканового ряда

и их радикалов

Формула

Название кислоты

Название ацильной группы

Название ацилокси-группы

HCOOH

муравьная

формил

формиат

СH3COOH

уксусная

ацетил

ацетат

СH3CH2COOH

пропионовая

пропионил

пропионат

СH3(CH2)2COOH

масляная

бутирил

бутират

СH3(CH2)3COOH

валериановая

валерил

валериат

СH3(CH2)4COOH

капроновая

капронил

капронат

СH3(CH2)5COOH

энантовая

энантил

энантиат

СH3(CH2)6COOH

каприловая

каприлил

каприлат

СH3(CH2)7COOH

каприновая

капринил

капринат

Тривиальные названия некоторых алифатических дикарбоновых кислот

Формула

Название кислоты

Формула

Название кислоты

HOOC-COOH

щавелевая

HOOCCH2COOH

малоновая

HOOС(CH2)2COOH

янтарная

HOOС(CH2)3COOH

глутаровая

HOOС(CH2)4COOH

адипиновая

HOOС(CH2)5COOH

пимелиновая

HOOС(CH2)6COOH

пробковая

HOOС(CH2)7COOH

азелаиновая

Тривиальные названия некоторых ароматических дикарбоновых и алифатических непредельных карбоновых кислот

Формула

Название кислоты

Формула

Название кислоты

бензойная

фталевая

изофталевая

терефталевая

акриловая

метакриловая


Методы получения

Получение карбоновых кислот:

·  окислительным расщеплением двойной связи см. раздел «Алкены»;

·  окислением первичных спиртов см. раздел «Спирты»;

·  окислением альдегидов и галоформной реакцией см. раздел «Карбонильные соединения»;

·  окислением гомологов бензола см. раздел «Бензол»;

·  реакцией Кольбе-Шмитта см. раздел «Фенолы»;

Синтезы с использованием малонового и ацетоуксусного эфиров, гидролизом амидов и сложных эфиров будут рассмотрены следующих лекциях.

Общие методы синтеза:

реакция реактивов Гриньяра с углекислым газом

          гидролиз геминальных григалогенопроизводных

          гидролиз нитрилов

Высшие жирные кислоты, как правило, получают из растительного или животного сырья.

Низшие члены гомологического ряда, как обычно, в промышленности получают специфическими методами.

Муравьиную кислоту в больших количествах получают реакцией оксида углерода (II) с гидроксидом натрия при повышенных температуре и давлении.

Уксусную кислоту получают: окислением ацетальдегида, окислением этилена на палладиевом катализаторе и каталитическим окислительным расщеплением бутана кислородом воздуха.

Для получения низших карбоновых кислот может быть использовано присоединение угарного газа и воды к алкенам и алкинам с терминальной кратной связью в присутствии катализатора при высоких температуре и давлении.

Строение карбоксильной группы

Хотя карбоксильная группа состоит из уже известных гидроксильной (спирты) и карбонильной (альдегиды и кетоны) групп, она не является их простой суммой.

В результате акцепторных свойств атома кислорода, а также сопряжения пары электронов кислорода ОН-группы с p-электронами С-О двойной связи, атомы водорода и углерода карбонильной группы сильно позитивированы. Отсюда, возможно отщепление протона и взаимодействи атома углерода с нуклеофилами.

Карбоновые кислоты значительно легче отдают протон, чем спирты. Высокая кислотность объясняется большим недостатком (в сравнении со спиртами) электронной плотности на атоме водорода карбоксильной группы и высокой стабильностью, образующегося карбоксилат-аниона, который не может быть правильно изображен одной структурной формулой из-за сопряжения.

Рентгеноструктурный анализ солей карбоновых кислот однозначно показывает, что расстояния между углеродом и обоими атомами кислорода одинаковы. Из этого факта следует вывод: в карбоксилат-анионе нет ни С=О, ни С-О связей. Четыре электрона делокализованы с участием трех атомов.

Строение углеводородного радикала способно сильно влиять на кислотность. Донорные заместители понижают кислотность, акцепторные – увеличивают.

Так, pKa муравьиной кислоты – 3,9, а уксусной – 4,8. Размер и строение алкильной группы слабо влияют на кислотность, которая у первых кислот (С210) насыщенного ряда близка к показателю уксусной.

Влияние акцепторных заместителей можно проследить, анализируя зависимость pKa кислот от числа и положения атомов хлора в молекуле.

Значения pKa хлорзамещенных карбоновых кислот

Формула

pKa

ClCH2COOH

2,86

Cl2CHCOOH

1,25

Cl3CCOOH

0,66

H3CCH2CHClCOOH

2,84

H3CCHClCH2COOH

4,06

H2ClCCH2CH2COOH

4,52

Похожие материалы

Информация о работе