Равновесная химическая термодинамика. Основы классической термодинамики. Термодинамическое описание химических процессов

Химическая кинетика и термодинамика

(краткий конспект лекций)

Часть I. Равновесная химическая термодинамика

Глава 1. Основы классической термодинамики

1.1. Основные понятия

Классическая термодинамика (“движение тепла”) – наука о взаимопревращениях различных видов энергии (главным образом теплоты и  работы). При этом атомная структура материи не рассматривается (феменологический метод).

Термодинамическая система – совокупность тел, способных энергетически взаимодействовать между собой и с другими телами и обмениваться с ними веществом и энергией.

Термодинамические параметры – величины, характеризующие состояние термодинамической системы (давление P, температура T, объем V и др.)

Различные термодинамические системы: изолированная (не обменивается энергией и веществом с другими системами), открытая (обменивается энергией и веществом), закрытая (обменивается только энергией), адиабатная (не обменивается теплом).

При постоянных внешних условиях любая термодинамическая система со временем приходит в равновесное состояние, характеризующееся неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и энергии.

Термодинамический процесс – изменение состояния системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров.

Равновесный процесс – процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы.

Обратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и  окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние. Равновесный процесс всегда обратим, а обратимый процесс всегда протекает равновесным путем.

Различные термодинамические процессы: адиабатический (без обмена теплотой с внешней средой), изохорный (V= const), изобарный (P= const), изотермический (T= const).

Функция состояния – функция, которая определяется только параметрами системы и не зависит от пути перехода системы в то или иное состояние. Например, функция состояния идеального газа:

                                                           (1.1)

где P – давление, Па; V – объем, м³; n – число молей; R =8.31451 Дж/(моль K) – газовая постоянная; T – температура, K.

Для произвольной функции двух переменных :

                             (1.2)

Если  полный дифференциал, то  - функция состояния. Критерий функции состояния – выполнение условия полного дифференциала:

                                               (1.3)

1.2. Первое начало термодинамики

В термодинамике основными формами передачи энергии являются работа W и теплота Q.

Работа – энергия, не зависящая от температуры и не связанная с переносом вещества:

где Y_i  - обобщенная сила (давление, пр.); X_i – обобщенная координата (объем, пр.). работа считается положительной, если она совершается системой.

Теплота– энергия, зависящая только от температуры, и не связанная с переносом вещества. Работа при этом не свершается. Теплота считается положительной, если энергия поступает в систему.

Внутренняя энергия системы – функция состояния системы, характеризующаяся тем, что ее приращение в любом процессе равно разности теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной системой:

                                                           (1.4)

Равенство (1.4) является математическим выражением первого начала термодинамики (закон сохранения энергии).

Внутренняя энергия представляет собой совокупность всех видов энергии в системе:

                                       (1.5)

где Е_кин – кинетическая энергия движения молекул; Е_колеб – колебательная энергия молекул; Е_вр – вращательная энергия молекул; Е_св – энергия химических связей в молекулах. Кинетическая и потенциальная энергия системы как целого не входят во внутреннюю энергию.

Работа системы в общем случае

                                                           (1.6)

где  - работа сверх работы расширения (полезная работа). Если полезная работа не совершается, то первое начало термодинамики

                                                         (1.7)

Для адиабатического процесса , и

                                                               (1.8)

Для изохорного процесса V=const, и  является полным дифференциалом:

                                                                  (1.9)

Для изобарного процесса P=const, и  является полным дифференциалом:

                                  (1.10)

Функция H является функцией состояния и называется энтальпией (теплосодержанием):

                                                              (1.11)

Теплоемкость системы:

                                                                      (1.12)

при постоянном давлении:

                                                                   (1.13)

при постоянном объеме:

                                                                   (1.14)

1.3. Энтропия. Второе и третье начала термодинамики

Некоторые термодинамические процессы могут протекать в отсутствии устройств для получения работы. Такие процессы называют  самопроизвольными процессами (например, передача тепла от горячего тела к холодному, химическая реакция и пр.). При этом, если система изолирована, конечное состояние не является более выгодным по энергии (полная энергия изолированной системы не меняется). В ходе самопроизвольного процесса система из состояния с меньшей вероятностью реализации переходит в состояние с большей вероятностью.