Равновесная химическая термодинамика. Основы классической термодинамики. Термодинамическое описание химических процессов, страница 12

Типичная буферная смесь:  с концентрациями около 0.1 моль/л. В этом случае концентрация аниона практически полностью определяется исходной концентрацией соли, которая нацело продиссоциирована, а концентрация непродиссоциированной формы кислоты практически полностью определяестя исходной концентрацией кислоты. В итоге получаем:

                                                              (9.37)

Отсюда

                (уравнение Гендерсона)                           (9.38)

Глава 10. Электрохимические элементы

10.1. Классификация электродов

Электрод – проводник, погруженный в электролит. Каждый электролит характеризуется электродным межфазным потенциалом – разностью напряжений между электродом и электролитом.

Электроды первого рода – системы, у которых значение электродных потенциалов зависит от активности окисленной (или восстановленной) формы. Например, Ag помещенный в раствор AgNO₃ :  на электроде происходит реакция

К электродам первого рода относится также водородный электрод: черненая платина, погруженная в раствор кислоты и обдуваемая потоком газообразного водорода. На электроде происходит реакция

(газ)

Потенциал водородного электрода, у которого активность ионов водорода равна единице и летучесть газообразного водорода равна 1 бар, принимается на нуль отсчета стандартных электрохимических потенциалов (нормальный водородный электрод, НВЭ). Принята следующая запись для электродов первого рода:   Mⁿ⁺,M⁰  или  Mⁿ⁺|M⁰, где Mⁿ⁺ - окисленная форма (Ox), M⁰ – восстановленная форма (Red) вещества электрода.

Электроды второго рода – системы, у которых значение электродных потенциалов не зависит от активности окисленной и восстановленной формы металла, а определяется активностью анионов, не принимающих участие в окислительно-восстановительных превращениях. Такие электроды состоят из металла, покрытого его труднорастворимой солью и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Например, хлорсеребрянный электрод, который представляет собой металлическое серебро, покрытое осадком хлорида серебра и погруженное в раствор, содержащий анионы хлора. На этом электроде происходит окислительно-восстановительная реакция

Для электродов второго рода принята запись M⁰,M_nX_m,X  ^-

Электроды третьего рода – системы, у которых значение электродного потенциала не зависит от активности окисленной и восстановленной формы, а определяется активностью катиона в растворе. Этот электрод состоит из металла, на котором осажены две труднорастворимые соли. Например, серебро, покрытое сначала хлоридом серебра, а затем хлоридом цинка; электрод погружен в раствор PbNO₃ . На этом электроде идет процесс

Для электродов третьего рода принята запись

Встречаются окислительно-восстановительные электроды, значение электродного потенциала которых зависит от активности окисленной и восстановленной формы ионов в растворе. Этот электрод состоит обычно из инертного металла (платина, палладий, и т.д.), погруженного в раствор, содержащий ионы как высшей, так и низшей форм окисления. Например,

При обозначении окислительно-восстановительного электрода указывают на природу нейтрального металла в виде Ox, Red (Pt). Например  .

10.2. Механизм образования электродных потенциалов

Рассмотрим водородный электрод

При этом металлическая платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. H⁺ , покидая платину, совершает работу против электрических сил. В равновесии

                                                                                       (10.1)

где  - химический потенциал электрона в платине. Раскрывая это выражение, получим

где  и  - электрический потенциал раствора и платинового электрода, соответственно;  - летучесть газообразного водорода;  - активность катионов водорода в растворе; n – заряд протона или число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея (F= eN_a = 96485 Кл/моль). Для разности потенциалов находим