Равновесная химическая термодинамика. Основы классической термодинамики. Термодинамическое описание химических процессов, страница 11

                     (9.24)

Это же выражение можно записать через среднеионный коэффициент активности :

                                  (9.25)

Сравнивая (9.23) и (9.25), получаем выражение для активности соли

                                                                                                      (9.26)

где среднеионный коэффициент активности

                                                                                                (9.27)

Используя выражение для коэффициентов активности ионов из теории Дебая-Хюккеля, можно получить уравнение Дебая-Хюккеля для среднеионного коэффициента активности:

                                                                                                 (9.28)

Если член  мал по сравнению с единицей, то получаем предельное уравнение Дебая-Хюккеля:

                                                                                                    (9.29)

9.4. Влияние ионной силы на степень электролитической диссоциации

Рассмотрим диссоциацию слабого электролита

Константа равновесия этой реакции равна

                                                                                 (9.30)

Обычно предполагают. Что коэффициенты активности  и  зависят отионной силы, в то время как коэффициент активности  нейтральной молекулы – нет.

9.5. Стандартное состояние ионов в растворах

В качестве стандартного состояния для растворов электролитов принято выбирать гипотетический раствор с единичной концентрацией (например, 1 моль/л), в котором электростатическое взаимодействие ионов отсутствует. В качестве начала отсчета термодинамических величин принимают, что для иона H⁺  в водном растворе при 25 ⁰С

 ,       ,    

9.6. Кислотно-основные равновесия

Кислота – вещество, молекулы которого способны отдавать протон другим молекулам.

Основание – вещество, молекулы которого способны принимать протон от других молекул.

9.6. Диссоциация воды

Чистая вода является одновременно слабой кислотой и слабым основанием:

Константа равновесия этой реакции

Обычно считают, что в разбавленных водных растворах  мало отличается от единицы, и тогда

                        (ионное произведение воды)                                 (9.31)

Считая, что отличие концентраций от активностей мало, можно записать

Величина   хорошо известна при разных температурах. При 25 ⁰C

    моль²/л²

 чистой воде при  25 ⁰C :

  моль/л

Активность иона водорода  обычно измеряют в шкале водородного показателя pH:

                                                                                                    (9.32)

Если концентрация невелика, то можно пренебречь различием концентраций и активностей, и положить:

                                                                                                        (9.33)

9.7. Диссоциация кислот и оснований

Диссоциация кислоты:

Константа диссоциации в приближении малого отличия концентраций от активностей:

                                                                                                     (9.34)

Аналогично в случае основания:

                                                                                                     (9.35)

По аналогии с pH константы равновесия для кислот (pK_a) и оснований (pK_b):

 ,                                                                                   (9.36)

Сильные кислоты и основания – такие соединения, который нацело диссоциируют при любых концентрациях (например, HCl, KOH и др.). Слабые кислоты и основания дииссоциируют не полностью (например, CH₃COOH и др.).

9.8. Буферные растворы

Растворы слабых кислот (оснований) с солями этих же кислот (оснований), но с катионом сильных оснований (кислот) образуют буферные растворы. В буферных растворах pH слабо реагирует на разбавление и на добавки кислот и оснований.