Равновесная химическая термодинамика. Основы классической термодинамики. Термодинамическое описание химических процессов, страница 6

                                                                                             (5.5)

Для идеального газа летучесть равна давлению. Для реального газа:

                                                                                                                           (5.6)

где  - коэффициент летучести. При очень малом давлении P^*

Поэтому изменение энергии Гиббса при переходе от идеального газа к реальному:

         (5.7)

Используя (5.7) можно рассчитать изменение различных термодинамических параметров в процессе перехода от (гипотетического) идеального газа к реальному (при T = const и P= const) :

                                                                                                          (5.8)

                                                                                  (5.9)

                                                                               (5.10)

                                                                                         (5.11)

                                                                (5.12)

                                                                                                (5.13)

                                                                     (5.14)

Если известно уравнение состояния реального газа, величину f нетрудно рассчитать, используя уравнение

                                                                                                         (5.15)

или уравнение

                                                                                               (5.16)

5.3. Химический потенциал реального газа

                                                                  (5.17)

где стандартное состояние =1 бар (гипотетическое состояние идеального газа при f₀ = P₀ = 1 бар, в которое система может попасть в результате гипотетического равновесного выключения межмолекулярных взаимодействий).

5.3. Химическое равновесие в смеси реальных газов

В смеси реальных газов летучесть газа будет зависеть не только от его собственной концентрации, но и от химической природы и количества других газов. Однако, для практических расчетов часто используется приближенное правило Льюиса и Ренделла:

                                                                                                     (5.18)

где - коэффициент летучести чистого i-го газа при давлении, равном полному давлению P в смеси. Тогда для равновесной ситуации имеем следующую константу равновесия:

                                     (5.19)

Обычно полагают, что парциальное давление газа в смеси прямо пропорционально его мольной доле:

                                                                                                                      (5.20)

5.4. Активность

Активностью называется отношение летучести в реальном состоянии к летучести в стандартном состоянии при одинаковой температуре:

                                                                                                                         (5.21)

Для газов , поэтому для них

Глава 6. Теория равновесия гетерогенных систем

6.1. Условия равновесия в гетерогенной системе

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из Ф фаз и К компонентов. Предполагается, что внешние поля отсутствуют, а границы раздела фаз – плоские. Считаем, что равновесная многокомпонентная система характеризуется условиями T = const и P = const.  В равновесии потенциал Гиббса имеет минимальное значение. В многофазной системе его значение складывается из энергий Гиббса отдельных фаз:

                                                                                                                      (6.1)

При постоянных T, P находим

                                                                                                    (6.2)