Растворы. Коллигативные свойства

4.6. Молекулярная интерпретация растворов

Известно, что энергия межмолекулярных взаимодействий сильно зависит от расстояния между молекулами. В газах, при обычных давлениях, расстояния между ними в среднем так велики, что межмолекулярное притяжение практически отсутствует. Поэтому, когда два газа, первоначально каждый в своём объёме, получают возможность занимать суммарный объём, то единственное изменение, которое происходит – это увеличение энтропии, как уже обсуждалось в главе 1. Это даёт объяснение тому, что газы при обычных условиях смешиваются неограниченно.

Ситуация с конденсированными фазами отличается кардинально, потому что молекулы в них находятся на достаточно близком расстоянии для межмолекулярных взаимодействий. Предположим, две чистые жидкости А и В получают возможность занимать их общий объём, образуя смесь А + В. Предположим далее, что это происходит в системе, которая изолирована полностью, с тем лишь исключением, что можно открыть кран, удалить перегородку или сделать ещё что-то, что позволит им смешиваться. В такой системе равновесие достигается, когда энтропия достигает максимума. Несомненно, что хаотическое распределение молекул А и В по всему объёму, само по себе, должно вести к увеличению числа доступных микросостояний системы и к увеличению энтропии. Однако при этом может измениться потенциальная энергия взаимодействий между молекулами. Если молекулы А и В в смеси притягиваются слабее, чем молекулы А между собой в чистой фазе А и/или молекулы В между собой в чистой фазе В, то перемешивание молекул приведёт к росту потенциальной энергии. Так как система изолирована, то полная энергия должна сохраниться. Чем может быть компенсирован рост потенциальной энергии в изолированной системе ? Очевидно, уменьшением кинетической энергии молекул, то есть уменьшением энергии теплового движения. Это приведёт к более пологому распределению Больцмана и к уменьшению числа доступных микросостояний. Таким образом, распространение молекул по суммарному объёму двух фаз ведёт к росту энтропии, но их перемешивание между собой может вести к уменьшению энтропии. Поэтому, в зависимости от природы смешиваемых жидкостей, может оказаться, что максимум энтропии достигается при неполном смешении, или даже при фактическом отсутствии такового.

На практике мы редко имеем дело с адиабатическими системами. Но те же соображения можно изложить с помощью энергии Гиббса, которая является термодинамическим потенциалом при постоянных Т и р. По определению G = H – TS, и эта величина минимальна при равновесии. Поэтому при постоянных Т и р мы должны рассмотреть энтропийный фактор TS и энтальпийный фактор H отдельно.

Из предыдущего обсуждения следует, что энтропия должна, в большинстве случаев, достигать максимума при полном смешении в изотермической системе, так как здесь изменение потенциальной энергии молекул компенсируется теплотой, которую поставляет термостат через границу системы, когда температура её меняется (или "пытается" измениться). То есть, изменение конфигурационной энтропии является единственным фактором изменения энтропии.

Для обсуждения энтальпии, обозначим e_АВ потенциальную энергию межмолекулярного контакта А–В, e_АА – энергию контакта А–А, и e_ВВ – энергию аналогичного контакта В–В. Предположим для упрощения, что молекулы А и В очень близки по размерам и форме. В этом случае, в среднем, они имеют одинаковое геометрическое окружение в каждой фазе. То есть, число молекул z, с которыми данная молекула находится в непосредственном контакте, одинаково в чистых фазах А и В и в растворе А + В. (Это число называют координационным числом). Предположим, кроме того, что межмолекулярное взаимодействие есть только между ближайшими соседями. Тогда изменение потенциальной энергии при переносе одной молекулы А из чистой фазы А в фазу В и одной молекулы В из чистой фазы В в фазу А составит