Растворы. Коллигативные свойства, страница 3

4.7. Коллигативные свойства растворов

Химический потенциал растворителя в разбавленных растворах всегда меньше химического потенциала чистого растворителя при тех же р и Т. Это следует из уравнения для химического потенциала растворителя в идеально разбавленном растворе:

,                        (повторение 4.19)

в котором х_А меньше единицы и, поэтому, логарифмический член отрицателен. Это лежит в основе нескольких родственных свойств жидких растворов, которые называются коллигативными. Коллигативные (от латинских "co–" – вместе, и "ligare" – связывать) означает "связанные вместе", имеется в виду – общим происхождением. При бесконечном разбавлении эти свойства зависят только от концентрации растворённых частиц и не зависят от их природы. К ним относится следующее:

1) Понижение давления пара над раствором в сравнении с давлением пара над чистым растворителем (при условии, что растворённое вещество является нелетучим; то есть, его парциальное давление над раствором практически равно нулю).

2) Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя (при условии, что растворенное вещество нерастворимо в твёрдой фазе растворителя).

3) Повышение температуры кипения раствора в сравнении с температурой кипения чистого растворителя (при условии нелетучести растворённого вещества).

4) Повышение давления раствора по сравнению с давлением чистого растворителя при их равновесии через полупроницаемую, жесткую и диатермическую мембрану (осмотическое давление).

Общее происхождение второго и третьего свойств можно видеть из схематического рисунка 4.12, изображающего химический потенциал в зависимости от температуры. Непрерывная ломанная линия показывает зависимость для чистого растворителя. Как обсуждалось в разделе 3.1, химический потенциал вещества уменьшается с увеличением температуры при постоянном давлении, и наклон этой зависимости меняется при температурах фазовых переходов. Если к растворителю добавить растворимое вещество, то линия химического потенциала жидкой фазы понизится (штриховая линия). Если это вещество не растворимо в твёрдой фазе растворителя, то химический потенциал твёрдой фазы не изменится. В результате пересечение линий жидкой и твёрдой фаз сместится в сторону уменьшения температуры. То есть, температура замерзания уменьшится на величину DТ(т.з.). Если растворённое вещество имеет практически нулевое давление пара, то линия химического потенциала газовой фазы не изменится. Поэтому пересечение линии жидкой фазы с ней сместится в сторону увеличения температуры. В результате, температура кипения раствора окажется выше температуры кипения чистого растворителя на величину DТ(т.к.). Можно заметить, что DТ(т.з.) > DТ(т.к.) по абсолютной величине. Это является общим правилом.

Те же изменения можно видеть на схематической фазовой диаграмме в координатах р, Т (рис. 4.13). Кроме того, можно видеть, что кривая равновесия жидкости и пара смещается в сторону низких давлений. Это объясняет понижение давления пара растворителя при данной температуре.

Теперь рассмотрим эти свойства отдельно.

Понижение давления пара над раствором.

Большинство твёрдых веществ при обычных температурах имеют пренебрежимо малое давление сублимации. Соответственно, их растворы в жидких растворителях имеют практически нулевое парциальное давление растворённого вещества. В этом случае, общее давление пара р над раствором равно давлению пара растворителя, и зависит от его мольной доли согласно уравнению (4.25):

р = ,                 .

Если обозначить понижение давления пара Dр = р –, то получится: