Растворы. Коллигативные свойства, страница 6

Повышение температуры кипения раствора.

Если медленно повышать температуру разбавленного раствора при постоянном давлении, то при некоторой температуре раствор окажется в равновесии с паром. Если растворенное вещество жидкой фазы имеет пренебрежимо малое парциальное давление при данной температуре, то над раствором будет только пар растворителя. В этом случае для равновесия между газовой фазой и жидкой фазой можно записать  = . Сделав точно такие же математические выкладки и приближения, как выше при рассмотрении температуры замерзания, прейдем к результату:

,              где    .               (4.43)

Здесь DТ(т.к.) = Т – Т*, Т – температура кипения раствора, Т* – температура кипения чистого растворителя, причем обе температуры относятся к одному общему давлению. Коэффициент с обозначением К_ebu называется эбулиоскопической постоянной или константой повышения температуры кипения. Как видно, он зависит только от свойств растворителя: от его температуры кипения, молярной массы и энтальпии испарения, DН_m(ж®г).

Повышение температуры кипения так же может использоваться для определения коэффициента активности растворителя и молярной массы растворённого вещества. Соответствующие методы называются эбулиоскопическими или эбулиоскопией. Однако, эти методы не достаточно точны в сравнении с криоскопическими, поэтому они почти не применяются.

Осмотическое давление и осмос.

В разделе 4.4 упоминалось о существовании полупроницаемых мембран для газов. Еще более распространёнными являются аналогичные мембраны для жидкостей. Представим две камеры одного сосуда, в одной из которых находится бинарный раствор А и В, а в другой – чистый растворитель А, в одинаковых объёмах. Камеры разделены перегородкой, которая является жёсткой, диатермической, непроницаемой для молекул растворённого вещества В, но проницаемой для растворителя А. Обе камеры сообщаются с атмосферой.

Предположим, в начальном состоянии раствор и растворитель имеют одинаковые Т и р, о чем можно судить с помощью термометра и уровней жидкости в манометрических трубках, как показано на рис. 4.16. Из–за разности составов, химические потенциалы компонент в двух камерах в начальном состоянии не равны. Если обозначить параметры состояния левой и правой камер одним и двумя штрихами соответственно, то начальное состояние можно описать так:

Т'' = Т',  p'' = p', ,

В разделе 3.1 было сделано заключение, что в самопроизвольном процессе вещество перемещается в сторону более низкого химического потенциала. В данном случае, химический потенциал компонента А в растворе ниже, чем в чистом растворителе, на величину RTlng_Аx_A, тогда как химический потенциал компонента В ниже в чистом растворителе (теоретически, там он имеет бесконечное отрицательное значение, так как он просто отсутствует). Поскольку перегородка не препятствует перемещению молекул А, то растворитель из левой камеры будет переходить в правую. Но так как количество вещества В в правой камере не может измениться, то в ней будет расти гидростатическое давление, о чем можно судить по высоте уровня жидкости в правой трубке (рис. 4.16). Чтобы понять состояние, при котором будет достигнуто равновесие, необходимо вспомнить, что химический потенциал является функцией давления. В главе 1 было установлено, что (¶G/¶p)_T = V. Если взять частную производную обоих частей этого равенства по количеству вещества А, то получится (¶m_А/¶p)_T = V_А. Так как парциальный молярный объём обычно положителен, то химический потенциал растёт с увеличением давления. Поэтому, давление в правой камере будет расти до тех пор, пока химический потенциал растворителя в ней не увеличится до значения химического потенциала чистого растворителя при той же температуре. Таким образом, в конечном состоянии должно быть: