Растворы. Коллигативные свойства, страница 13

Поскольку мольная доля меняется от 0 до 1, то обе зависимости могут быть изображены в виде графиков с одной осью абсцисс. При таком изображении, показания по оси абсцисс имеют разный смысл в зависимости от того, какой элемент диаграммы рассматривается. Например, при давлении 50 мм рт. ст. верхняя кривая (точка t) показывает состав жидкой фазы по оси абсцисс х_В = 0.3, а нижняя кривая (точка t') – состав газовой фазы y_B = 0.6.

Таким образом, верхняя кривая показывает состав жидкой фазы в равновесии с паром в зависимости от р, а нижняя кривая – состав пара в равновесии с жидкой фазой в зависимости от р. Соответственно этим ролям, верхняя кривая называется кривой ликвидуса или кривой кипения, а нижняя кривая – кривой вапоруса или кривой конденсации. Названия кривых кипения и конденсации (и их латинских аналогов) следуют из того, что при уменьшении давления жидкая фаза начинает кипеть, когда её фигуративная точка попадает на верхнюю кривую (точка q), а при повышении давления пара (точка v) он начинает конденсироваться, когда его фигуративная точка попадает на нижнюю кривую (точка u').

Предположим, фигуративная точка в начальном состоянии находится в области однофазных состояний жидкости (точка р). Если снижать давление при постоянной температуре, то она будет двигаться вертикально вниз по диаграмме. (Этот путь называется изоплетой). Когда она достигает кривую кипения (точка q), образуется очень малое количество насыщенного пара (точка q'). Соответствующий состав пара находится с помощью соединительной линии q–q'. Следует заметить, что абсцисса этой первой точки равновесия жидкость–пар (q) представляет как состав жидкости, так и валовый состав системы, потому что количество равновесного пара в точке q' равно, теоретически, нулю. При дальнейшем снижении давления, фигуративная точка системы движется по отрезку изоплеты q–u'. Абсцисса изоплеты в любой момент представляет валовый состав системы, тогда как составы равновесных фаз находятся с помощью соединительных линий. Именно, состав кипящей жидкости меняется в последовательности q–r–s–t–u, тогда как состав равновесного пара меняется в соответствующей последовательности q'–r'–s'–t'–u'. При этом, относительное количество жидкой фазы уменьшается (она выкипает), а количество пара растет. В этом можно убедиться последовательным применением правила рычага к парам точек q–q', r–r', s–s', t–t', u–u'. В точке u испаряется последняя капля жидкости и система становится однофазной, состоящей из пара того же состава, что и исходная жидкость.

Если начать из области газовой фазы (точка v), то будет пройден аналогичный путь. Пока фигуративная точка системы пересекает область двухфазных состояний по отрезку u'–q, состав пара изменяется вдоль кривой конденсации (последовательность u'–t'–s'–r'–q'), а состав жидкой фазы (конденсата) меняется вдоль кривой кипения (последовательность u–t–s–r–q).

Рис. 4.24 показывает аналогичную фазовую диаграмму в координатах состав–температура при постоянном давлении. В случае идеального смешения компонент в обоих фазах, такая диаграмма может быть вычислена из известной зависимости давления насыщенного пара чистых компонент от температуры (интегральное уравнение Клаузиуса–Клапей-рона). На таких диаграммах области существования жидкой и газовой фаз имеют обратное расположение по сравнению с диаграммами состава–давление. Здесь область однофазных состояний пара находится вверху диаграммы (при высоких температурах), а область однофазных состояний жидкости – внизу диаграммы (при низких температурах). Соответственно, кривая конденсации является верхней, а кривая кипения – нижней.

Правила пользования такой диаграммой аналогичны. Если начать с жидкости при низкой температуре (точка p) и нагревать её при постоянном давлении, то кипение начнётся, когда фигуративная точка достигнет нижнюю кривую (точка q). Состав первого пара даётся абсциссой точки q' на верхней кривой. При дальнейшем нагревании, фигуративная точка системы движется по вертикальному отрезку q–t', состав кипящей жидкости меняется вдоль кривой кипения (последовательность точек q–r–s–t), а состав пара – вдоль кривой конденсации (последовательность q'–r'–s'–t'). Когда достигается температура, соответствующая точке t', испаряется последняя капля жидкости и система становится однофазной.