Растворы. Коллигативные свойства, страница 2

z(2e_АB – e_АА – e_BB).

Очевидно, эта величина отвечает за изменение энтальпии в этом микроскопическом процессе.

Заметим, что потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий – это отрицательная величина, иначе молекулы отталкивались бы друг от друга. Поэтому это выражение удобно записать через абсолютные величины:

–z(2|e_АB|–|e_АА|–|e_BB|).

Таким образом, если по абсолютной величине энергия контакта А–В меньше, чем полусумма энергий контактов А–А и В–В, то изменение энтальпии DН положительно и уменьшение функции G = H – TS может происходить только за счет роста энтропии. Если энергия контакта А–В много меньше полусуммы энергий А–А и В–В (по абсолютным величинам), то может оказаться DH > ТDS , следовательно DG > 0, и растворение не сможет происходить вовсе.

Насколько известно, энергия межмолекулярного взаимодействия между разнородными молекулами, которые сильно отличаются друг от друга по своей химической природе, обычно много меньше энергии взаимодействия между соответствующими одинаковыми молекулами. Поэтому такие вещества практически не растворимы друг в друге. Например, молекулы воды имеют сравнительно сильное водородное связывание между собой, но не могут образовывать водородные связи с молекулами неполярных веществ. В этом случае |e_АB| << (|e_АА|+|e_BB|)/2, из-за чего вода практически не растворяет неполярные вещества и не растворяется в них. К примерам таких веществ относятся все углеводороды, их галогензамещенные аналоги, различные жиры и масла. Но молекулы воды могут образовывать водородные связи с полярными молекулами, такими как ацетон СН₃СОСН₃, этанол С₂Н₅ОН, формальдегид НСНО. Такие вещества смешиваются с водой или хорошо растворяются в ней. В то же время, молекулы неполярных веществ взаимодействуют между собой посредством дисперсионных сил, приблизительно одинаковых во всех чистых фазах и в их смесях. Для них справедливо |e_АB| » (|e_АА|+|e_BB|)/2. Поэтому неполярные вещества обычно хорошо растворяются друг в друге. Эти соображения объясняют существование эмпирического правила, по которому "подобное растворяется в подобном".

Таким образом, если смешиваемые вещества имеют очень близкую химическую природу, то для них может быть |e_АB| = (|e_АА|+|e_BB|)/2, и, как следствие, DH = 0. Если рассмотреть этот случай более подробно, методами статистической механики, то можно придти к точно иакому выражению для химических потенциалов компонент, какие известны для идеальной смеси (5.19). Это, однако получается при условии, что не только |e_АB| = (|e_АА|+|e_BB|)/2, то и смешиваемые молекулы имеют точно одинаковые форму и размеры. Из этого можно дать следующую молекулярную интерпретацию идеальному раствору или смеси:

Смесь компонентов А и В является идеальной, если их молекулы удовлетворяют двум условиям: 1) их размеры и форма одинаковы, 2) энергия межмолекулярных контактов А–В равна полусумме энергий межмолекулярных контактов А–А и В–В.

Отклонение от этих условий ведёт к неидеальности. Например, молекулы полимеров намного превышают молекулы обычных растворителей по размеру, поэтому свойства растворов полимеров сильно отклоняются от идеальных. Молекулы обычных веществ так же могут различаться по размерам, но чаще всего более важную роль играет нарушение второго условия. Если А и В характеризуются более сильным межмолекулярным взаимодействием, то величина –z(2|e_АB|–|e_АА|–|e_BB|) отрицательна, и отрицательна энтальпия растворения. Это приводит к более отрицательной энергии Гиббса смешения, и к коэффициенту активности, меньше единицы. То есть, результатом является отрицательное отклонение от закона Рауля. Если А и В взаимодействуют слабее, чем А с А и В с В в среднем, то величина –z(2|e_АB|–|e_АА|–|e_BB|) положительна, и положительна энтальпия растворения. Это приведёт к менее отрицательной энергии Гиббса смешения, к коэффициенту активности, больше единицы, и к положительному отклонению от закона Рауля.