Растворы. Коллигативные свойства, страница 7

Т'' = Т',  p'' ¹ p', , .

Равенства и неравенства при равновесии следуют из свойств мембраны. Поэтому такое равновесие называется мембранным.

Обозначим давление в чистом растворителе просто р, а давление в растворе р + P (P – греческая "пи", прописная). Величина P называется осмотическим давлением. Оно представляет избыточное давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы химический потенциал растворителя в нем был равен химическому потенциалу чистого растворителя при той же температуре.

Чтобы найти зависимость P от состава раствора, запишем уравнение для равновесия по компоненту А:

= .                      (4.44)

 (В левой части уравнения находится потенциал чистого растворителя в левой камере при значениях р и Т, а в правой части – потенциал растворителя в правой камере, при той же температуре и при давлении р + P). С другой стороны, изменение химического потенциала при повышении давления на величину P можно найти из уравнения (¶m_А/¶p)_T = V_А интегрированием. Поскольку нас интересует химический потенциал чистого вещества (со звёздочкой в (4.44)), то интегрировать будем с учетом этого:                        –  = .

Молярный объём в подынтегральном выражении очень мало зависит от давления. Поэтому его можно принять постоянным со следующим результатом:

 –  = .             (4.45)

Комбинируя (4.44) и (4.45) получим:

.                                     (4.46)

Это уравнение является точным. Его можно упростить для идеально разбавленного раствора, как это уже делалось при рассмотрении понижения температуры замерзания. Именно, при х_В ® 0 коэффициент активности стремится к единице. Поэтому lng_Ax_A » lnx_A. Далее, lnх_А = ln(1 – х_В), но для малых значений х_В в разбавленном растворе ln(1 – х_В) = – х_В (уравнение 4.41). Можно сделать дополнительное приближение, связанное с тем, что количество растворенного вещества В много меньше количества растворителя А:

= .

Произведение молярного объёма вещества А и количества вещества А в знаменателе практически равно объёму разбавленного раствора, а отношение количества растворённого вещества В к объёму равно концентрации вещества В. Таким образом,

.                                           (4.47)

Этот результат называется законом Вант–Гоффа. Он, разумеется, справедлив только для идеально разбавленных растворов.

На рис. 4.17 показана зависимость осмотического давления раствора сахарозы в воде от концентрации. Отдельные точки представляют известные экспериментальные данные, а тонкая прямая представляет зависимость по уравнению (4.47). Можно видеть, что с уменьшением концентрации расхождение между законом Вант-Гоффа и действительным давлением уменьшается, так что хорошее согласие наблюдается при с_В < 0.3 моль дм^–3 (х_В < 0.006).