Растворы. Коллигативные свойства, страница 9

и построить по ним графики при некоторых значениях энтальпий и температур плавления чистых фаз А и В, то получатся две ветви, например, как показано на рис. 4.18. Левая ветвь (штриховая линия) представляет температуру кристаллизации компонента А в зависимости от х_В, а правая ветвь представляет температуру кристаллизации компонента В, в той же зависимости. Точка, где эти ветви смыкаются, называется точкой эвтектики, или просто эвтектикой. В этой точке, раствор находится в равновесии с твёрдыми фазами обоих компонент.

Рисунок такого вида можно рассматривать по разному. Если мы считаем компонент А растворителем, а В – растворённым веществам, то штриховая ветвь (при малых х_В и, соответственно, больших х_А) называется кривой замерзания растворителя, а непрерывная кривая (при сравнительно больших х_В и малых х_А) называется кривой растворимости вещества В в растворителе А. Например, возьмем состав х_В,1 (рис. 4.18). Ему соответствует температура Т₁. Разность Т₁ – представляет понижение температуры замерзания растворителя DТ(т.з.) при данном х_А = 1 – х_В. Возьмем температуру Т₂. По кривой растворимости, ей отвечает содержание В х_В,2, которое называется растворимостью вещества В в растворителе А при данной температуре Т₂.

Вообще, растворимость вещества в данном растворителе – это его содержание в растворе, при котором раствор и чистая фаза растворенного вещества находятся в равновесии при данных Т и р. Раствор, в этом случае, называется насыщенным по веществу В. Хотя сейчас рассматривается равновесие между твёрдой фазой и жидким раствором, термин растворимость применим к любым агрегатным состояниям раствора и чистой фазы растворенного вещества. Растворимость может быть выражена любыми способами (в шкале концентрации, моляльности, мольной доли, весовой концентрации, процентного содержания и т.д.)

Уравнение (4.48) можно решить относительно растворимости х_В и получить явную зависимость её от температуры:

».                         (4.50)

Это соотношение называют уравнением Шрёдера. В связи с ним, важно вспомнить, что уравнение (4.40), из которого следует (4.49), было получено в предположении, что раствор является идеальным, что энтальпия плавления не зависит от температуры, и что твёрдая фаза является чистой. Поэтому растворимость, вычисляемая по (4.50), называется идеальной растворимостью твёрдого вещества. Она является неточной даже в благоприятных случаях.

Как видно из (4.50), идеальная растворимость твёрдого вещества зависит только от энтальпии и температуры плавления этого вещества, и не зависит от свойств растворителя. Она увеличивается с увеличением температуры.

Рис. 4.18 можно рассматривать иначе, как фазовую диаграмму двухкомпонентной системы А–В в координатах состав–температура (при постоянном давлении). С этой точки зрения, кривые линии на диаграмме являются границами области существования фазы жидкого раствора (выше этих кривых) и областей сосуществования жидкой фазы раствора и твёрдых фаз (ниже этих кривых, но выше температуры эвтектики). В частности, на рис. 4.18 компоненты А и В смешиваются полностью выше температур плавления чистых фаз. Поэтому любая точка на диаграмме выше кривых отвечает жидкому раствору. Любая точка, лежащая ниже кривых, но выше температуры эвтектики, отвечает равновесию между жидким раствором и твёрдой фазой чистого компонента А или В. Любая точка, лежащая ниже температуры эвтектики, отвечает чистым твёрдым фазам А и В.

Возьмем произвольную точку р, как показано на рис. 4.19. Эта фигуративная точка представляет жидкую фазу с содержанием х_В = 0.30. Если отнимать у системы теплоту, то температура будет понижаться. Фигуративная точка на диаграмме будет двигаться вниз, по вертикальной линии, называемой изоплетой (линия р–v). При достижении границы между однофазной и двухфазной областями (точка q), начинается кристаллизация твёрдой фазы. При дальнейшем охлаждении, когда фигуративная точка системы движется по отрезку изоплеты q–u, количество твёрдой фазы в системе растёт, а количество жидкого раствора уменьшается, и меняется его состав. При достижении эвтектической температуры Т_Е остающийся жидкий раствор кристаллизуется без изменения температуры и состава, и дальнейшее понижение температуры на участке u–v отвечает охлаждению кристаллических фаз А и В.