Растворы. Коллигативные свойства, страница 5

»=.           (4.40)

Разность температур в числителе правой части уравнения обозначим –DТ (DТ = Т – Т*). Для очень разбавленных растворов эта разность очень мала по сравнению с Т и Т*. Поэтому в знаменателе можно с тем же уровнем приближения записать (Т*)² вместо ТТ*.

» или .

Так как х_А + х_В = 1, то lnx_A = ln(1– x_B). В связи с этим вспомним из математики, что при –1 < х < 1 такой логарифм можно разложить в бесконечный ряд:

.

Так как речь идет о разбавленных растворах, то х_В << 1. Поэтому можно пренебречь всеми слагаемыми в этом ряду по сравнению с первым. Тогда,

,                          (4.41)

                                 .

Мольная доля – не очень удобный способ выражения содержания растворенного вещества в разбавленном растворе. Ранее уже использовалось соотношение х_В = М_Аm_B для разбавленных растворов. Если воспользоваться им снова, то результат этих математических преобразований запишется в наиболее удобном виде:

,         где               (4.42)

Сокращение т.з. в скобках служит для напоминания, что речь идёт о понижение температуры замерзания. Коэффициент К_cryo называется криоскопической постоянной растворителя или константой понижения температуры. Как видно, криоскопическая постоянная зависит только от свойств растворителя: от его температуры замерзания (или плавления), его молярной массы и энтальпии плавления. Таким образом, понижение температуры разбавленных растворов не зависит от свойств растворённого вещества, а только от его содержания в растворе и от свойств растворителя.

На рис. 4.15 приведены справочные экспериментальные данные для DТ(т.з.) раствора этиленгликоля в воде (отдельные точки) и результаты вычислений по уравнению (4.42) (тонкая прямая линия). Как видно, результаты измерений тем ближе к вычисленной зависимости, чем ниже содержание растворенного вещества. Удовлетворительное согласие в этой системе наблюдается при m < 1.5 моль кг^–1 (мольная доля х_В < 0.03).

По измерениям понижения температуры замерзания можно определять коэффициенты активности растворителя и молярную массу растворённого вещества. Эти экспериментальные методы называются криоскопическими или криоскопией. Для определения коэффициентов активности криоскопия применяется сравнительно редко, но определение молярной массы является обычным. Для этого готовят растворы исследуемого вещества В в растворителе с известной криоскопической постоянной. Измеряют понижение температуры замерзания DТ(т.з.) и вычисляют моляльность раствора по уравнению (4.42). Вычисляют затем количество растворённого вещества n_B из уравнения m_B = n_B/w_A, где w_A – известная масса растворителя. Зная массу растворённого вещества w_В, вычисляют молярную массу М_В = w_В/n_B.

Факт понижения температуры замерзания растворов находит многочисленные применения в технике. Для борьбы с гололедом используются различные соли, снижающие температуру замерзания воды. В автомобильных радиаторах используются антифризы – жидкие смеси, имеющие сравнительно низкую температуру замерзания – обычно растворы этиленгликоля, двухатомного спирта С₂Н₄(ОН)₂. Некоторые живые существа (рыбы, насекомые и даже млекопитающие), вынужденные переносить температуру ниже 0 °С, вырабатывают антифризы в том или ином количестве в зависимости от сезонных колебаний температуры (обычно глицерин, сахара или специальные белки).