Растворы. Коллигативные свойства, страница 12

Как видно из рис. 4.21, расстояние q–s внутри купола зависит от температуры. На данной диаграмме оно уменьшается с увеличением температуры и становится равным нулю при температуре Т_С. Выше этой температуры, жидкости А и В смешиваются в любом отношении. Температура Т_С называется критической температурой, по аналогии с известной точкой в однокомпонентных системах. Аналогия объясняется тем, что при нагревании двух насыщенных жидких фаз, находящихся в равновесии, их составы и свойства изменяются всё меньше и становятся одинаковыми при температуре Т_С.

Жидкости, ограниченно растворимые друг в друге, не всегда имеют такую диаграмму, как на рис. 4.21. На некоторых диаграммах купол расслоения может быть перевернут, так что критическая точка является не максимальной температурой расслоения, а минимальной (рис. 4.22). Диаграммы первого вида называют диаграммами с верхней критической точкой (ВКТ), а второго вида – диаграммами с нижней критической точкой (НКТ). Диаграммы с ВКТ являются более распространёнными, а диаграммы с НКТ – более редкими. Кроме этого, известны диаграммы с ВКТ и НКТ одновременно. Хорошо известными примерами являются системы вода–никотин и вода–фенол.

Существование ВКТ и НКТ имеет простое объяснение для некоторых систем. В частности, НКТ объясняется, обычно, водородным связыванием между молекулами смешиваемых компонент. Водородное связывание в межмолекулярных контактах А–В позволяет компонентам смешиваться полностью, но с увеличением температуры энергия теплового движения молекул становится больше потенциальной энергии водородных связей. Они разрушаются, и энтальпийный фактор становится неблагоприятным, что ведёт к расслоению. В свою очередь, ВКТ объясняется ростом энтропийного фактора с увеличением температуры.

В заключении заметим, что аналогичная ограниченная растворимость друг в друге известна для некоторых газов, например в системах СО₂–Н₂О, NH₃–CH₄, н-бутан–гелий. Расслаивание в этих системах наблюдается при температурах, выше критических, где они являются не жидкостями, а настоящими газами, но далеко не идеальными.

4.10. Равновесие жидкость–пар

Полная фазовая диаграмма двухкомпонентной системы представляет собой графическое изображение областей существования твёрдых, жидких и газовых  фаз. Очень часто такие диаграммы являются крайне сложными. Поэтому, обычно, равновесия между фазами в разных агрегатных состояниях рассматриваются отдельно. В предыдущих разделах речь шла о равновесиях между конденсированными фазами. Они зависят существенно только от температуры, поэтому их диаграммы изображаются, как правило, только в координатах состав–температура. В отличие от этого, равновесия между конденсированными фазами и газовой фазой одинаково сильно зависят от температуры и давления. Они могут изображаться в координатах состав–давление при постоянной температуре и в координатах состав–температура при постоянном давлении. Любая из таких диаграмм должна рассматриваться как плоское сечение трехмерной зависимости равновесий от состава, температуры и давления.

Рис. 4.23 показывает диаграмму равновесий жидкость–пар в системе, компоненты которой образуют идеальные смеси в обоих фазах. На этой диаграмме есть три области: область существования только жидкой фазы (при высоких давлениях, вверху диаграммы), область существования только газовой фазы (область низких давлений, внизу диаграммы) и область двухфазных состояний, ограниченная двумя кривыми. Верхняя кривая (фактически, прямая линия в случае идеальной жидкой смеси) представляет зависимость давления насыщенного пара от состава жидкой фазы. Для идеальных смесей эта зависимость может быть вычислена с помощью закона Рауля, по уравнению

 . (повторение 4.18)

Нижняя кривая представляет зависимость давления насыщенного пара от состава пара. Фактически, она вычисляется как зависимость состава газовой фазы от общего давления: .