Растворы. Коллигативные свойства, страница 4

Dр = р –= –= .

При последовательном разбавлении х_В ® 0, х_А ® 1, и g_А ® 1. Поэтому

Dр =  при х_А ® 1.                                  (4.37)

В пределе, коэффициент активности равен единице и понижение давления пара не зависит от природы растворённого вещества.

Рис. 4.14 показывает понижение давления пара раствора сахарозы в воде в зависимости от содержания сахарозы. Можно видеть, что эта зависимость приближается к линейному уравнению (4.37) по мере уменьшения концентрации. При выбранном масштабе графика, раствор становится идеальным разбавленным приблизительно при х_В < 0.02 или х_А > 0.98.

Понижение температуры замерзания раствора.

Если медленно понижать температуру разбавленного раствора при постоянном давлении, то при некоторой температуре раствор окажется в равновесии с твёрдой фазой растворителя. Например, при охлаждении водного раствора, раствор окажется в равновесии со льдом при температуре замерзания. Если продолжать отводить теплоту от системы, то количество льда и концентрация раствора будут расти, а количество раствора будет уменьшаться, при постоянной температуре. Мы ограничимся рассмотрением разбавленных растворов (при условии, что растворенное вещество жидкой фазы не растворимо в твёрдой фазе растворителя).

Одним из условий этого равновесия является равенство химических потенциалов растворителя в жидкой фазе и в твёрдой фазе, = . Зная зависимость химического потенциала от состава раствора (4.26), можем записать для этого равновесия:                            = .

Найдем из этого уравнения зависимость температуры замерзания раствора от его состава. Для этого преобразуем его, как показано ниже, и учтем, что химический потенциал чистого вещества равен молярной энергии Гиббса этого вещества:

= .

Теперь вспомним из главы 1 уравнение Гиббса–Гельмгольца:

.                   (повторение 1.48)

Если обе части уравнения (1.48) разделить на количество вещества А, то получится аналогичное соотношение для молярных величин. Если, далее, предыдущее уравнение продифференцировать по температуре при постоянном давлении и количестве вещества n_A, то получится

=.

Заметим, что в числителе правой части находится разность молярных энтальпий чистых фаз растворителя – твёрдой и жидкой. Эта разность равна энтальпии плавления чистого растворителя. Поэтому

=.                                (4.38)

Проинтегрируем теперь по температуре в пределах от температуры замерзания чистого растворителя Т* до температуры замерзания раствора Т:

=.                                (4.39)

Уравнения (4.38 и 4.39) являются точными, но чтобы получить из них сравнительно простую зависимость температуры от состава, необходимо сделать несколько приближений. Для этого мы ограничимся очень разбавленными растворами и, соответственно, малыми величинами разности Т – Т*. В этом случае g_А » 1, и энтальпия плавления приблизительно постоянна. Поэтому интегрирование (4.39) даёт: