Определение скорости химической реакции. Катализ

7.1. Скорость химической реакции

В предыдущих разделах рассматривалась, главным образом химическая термодинамика. Её задача – изучение равновесий и процессов изменения равновесных состояний. Настоящая глава посвящена химической кинетике – разделу физической химии, который изучает скорости химических реакций. Химические реакции являются термодинамически необратимыми и неравновесными и протекают до тех пор, пока система не достигнет химического равновесия.

В химической кинетике различают два типа реакций. Если реакция протекает в пределах одной фазы, её называют гомогенной, а если на поверхности раздела фаз – то гетерогенной. Дальнейшее обсуждение будет ограничено гомогенными реакциями.

Пусть рассматривается гомогенная реакция со стехиометрическим уравнением:

аА + вВ + ... ® zZ + yY + …

Как обсуждалось в предыдущих разделах, текущие количества реагирующих веществ связаны между собой стехиометрией реакции. Для всех них справедливо

где n_A, n_B, …, n_Z, n_Y, … – текущие количества участников реакции, те же величины с дополнительным нижним индексом 0 – начальные количества. То есть, величина

одинакова для всех участников реакции. Скоростью химической реакции называется производная этой величины, химической переменной, по времени, отнесённая к объёму реакционной смеси;

В дальнейшем будут рассматриваться только реакции в закрытых системах с постоянным объёмом. В этом случае, выражение для скорости преобразуется:

Таким образом, скорость можно найти по зависимости от времени концентрации любого участника реакции:

              (7.1)

Знак минус перед производными концентраций исходных веществ по времени имеет ясный физический смысл. В ходе реакции количества исходных веществ уменьшаются, а количества продуктов увеличиваются. Соответственно производные dc/dt у исходных веществ отрицательные, а у продуктов – положительные. Благодаря знаку минус скорость получается одинаковой положительной, независимо от того, вычисляется она по исходному веществу или по продукту. Это простое соотношение иллюстрирует рис. 7.1. На нем изображены типичные кривые зависимости концентраций участников реакции А ® Z. Так как стехиометрические коэффициенты равны (по абсолютной величине), то кривые симметричны относительно горизонтали при с_А = с_А0/2. Производная концентрации по времени равна коэффициенту наклона касательной, проведённой к графику в данный момент времени. Как видно из рисунка, касательные, проведённые к кривым изменения концентрации А и Z в некоторый момент времени, имеют противоположный по знаку, но одинаковый по абсолютной величине наклон. Из рисунка так же должно быть ясно, что скорость реакции уменьшается, начиная от некоторой максимальной при t = 0, и стремится к 0 при t ® ¥. Это поведение является типичным для большинства реакций.

Помимо скорости реакции, используется так же понятие скорости изменения концентрации:

, ,  ,             (7.2)

Эти скорости, в общем случае, не равны друг другу и не равны скорости реакции v. При изучении конкретной реакции, внимание обычно сосредоточенно на одном из участников её. В этом заключается их практическое удобство. Например, говорят об скорости уменьшения концентрации или о скорости расходования А, о скорости образования Z и т.д.