Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 6

Если скорость реакции зависит от концентраций двух веществ, так что уравнение скорости имеет общий вид, например, v = k[A]^a[B]^b, то сначала находят порядок по одному из участников реакции, исключив зависимость скорости от другого. Для этого есть несколько способов. По одному из них, получают экспериментальные данные при начальном условии, например, [B]₀ >> [A]₀  (>> – означает "много больше"). В этом случае, при обычной стехиометрии реакции, текущая концентрация В практически не изменяется в ходе реакции. Поэтому уравнение v = k[A]^a[B]^b сводится к v = k'[A]^a , где k' = , практически постоянная величина (не зависящая от времени). Порядок и кажущуюся константу уравнения v = k'[A]^a, находят по одному из известных способов. Затем проводят измерения при [А]₀ >> [В]₀, и находят аналогично порядок и кажущуюся константу уравнения v = k''[B]^b.

7.4. Механизм реакций

Стехиометрическое уравнение реакции указывает относительные количества, в которых участники реакции реагируют между собой, однако оно ничего не говорит о молекулярном механизме реакции. Например, для реакции окисления диоксида серы 2SO₂ + O₂ 2SO₃ есть основания предполагать, что в действительности она протекает в две стадии:

О₂ + 2NO ® 2NO₂,      NO₂ + SO₂ ® NO + SO₃.

Так как оксид азота NO расходуется в первой стадии и восстанавливается (регенерируется) во второй, то его количество не изменяется и он не входит в стехиометрическое уравнение реакции SO₂ + O₂ ® 2SO₃. Аналогично, диоксид азота NO₂ образуется на первой стадии и расходуется на второй. Подобный участник реакции называется промежуточным продуктом. Он так же не появляется в стехиометрическом уравнении.

Реакции, протекающие в несколько стадий называются сложными, причем каждая стадия называется элементарной реакцией или элементарной стадией. Известно очень небольшое число реакций которые протекают в одну элементарную стадию. Такие реакции называют простыми. Большинство известных реакций являются сложными.

Элементарные реакции классифицируются по их молекулярности, причем молекулярностью называется число молекул, принимающих участие в одном элементарном акте образования продуктов. Различают мономолекулярные реакции (вида А ® Z), бимолекулярные вида (2А ® Z и А + В ® Z), и тримолекулярные (вида 2А ® Z). Элементарные реакции более высокой молекулярности не известны. С позиций теории столкновений, которая обсуждается в дальнейшем, это объясняется слишком низкой вероятностью одновременного столкновения более чем трех молекул. Молекулярность является теоретическим понятием, которое зависит от наших знаний о механизме. Если предполагается, что данная реакция является элементарной, то её кинетическое уравнение должно следовать простому виду v = k[A]^a[B]^b, с общим порядком a + b, равным молекулярности. Однако, если кинетическое уравнение имеет вид v = k[A]^a[B]^b с порядками a и b, которые согласуются со стехиометрическими коэффициентами реакции, то из этого нельзя заключить, что реакция является элементарной. Например, долгое время реакция Н₂ + I₂ ® 2HI считалась простой, но в середине 20 века были получены новые экспериментальные результаты, указывающие на её сложность.

Сложные реакции классифицируются на 1) параллельные или одновременные реакции (вида А ® Z, B ® Z), 2) последовательные реакции (вида А ® Х ® Z), протекающие с образованием промежуточного продукта, 3) двусторонние или обратимые (вида А ® Z, Z ® A). Иногда выделяют так же частный вид параллельных реакций, которые называют сопряженными или конкурентными. Это реакции вида А + В ® Z, A + С ® Y.