Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 10

так как заряд активированного комплекса должен быть равен сумме зарядов реагирующих частиц. Из этого получается окончательно:

                                      (7.18)

Это уравнение называется уравнением Брёнстеда. Изначально оно было эмпирическим, но, как видно, оно выводится из теории переходного состояния.

7.7. Катализ: общие положения

Катализом называют увеличение скорости химической реакции под действием веществ – катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты.. В отличие от этого, вещества, замедляющие реакцию, называют ингибиторами. В некоторых реакциях каталитическое действие могут оказывать продукты самой реакции. Такое явление называют автокатализом.

Катализ называют гомогенным когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Многие промышленно важные реакции ускоряются гетерогенным катализом.

Часто в катализатор, если он образует отдельную фазу, добавляют специальный компонент – промотор, который даже в небольших количествах значительно улучшает характеристики катализатора, такие как активность, селективность и устойчивость.

Активностью катализатора называют его способность увеличивать скорость реакции в сравнении с соответствующей не катализируемой реакцией. Обычно её определяют как скорость катализируемой реакции за вычетом скорости соответствующей реакции в отсутствии катализатора (если она вообще идёт без катализатора) отнесенную к единице концентрации катализатора в гомогенном катализе или к единице массы катализатора в гетерогенном катализе.

Селективностью катализатора называют его способность ускорять только определённый вид реакций или определённую реакцию, тогда как устойчивостью катализатора называют его способность противостоять действию каталитических ядов, то есть веществ или других факторов, снижающих его активность.

Скорость реакций зависит от констант скоростей элементарных стадий. Катализатор позволяет реакции идти по другому механизму, через другие элементарные стадии, константы скорости которых относительно велики. Например, окисление диоксида серы в триоксид серы 2SO₂ + O₂ ® 2SO₃ ускоряется в присутствии оксида азота, благодаря образованию промежуточного диоксида азота, который затем восстанавливается:

O₂ + 2NO ® 2NO₂

NO₂ + SO₂ ® NO + SO₃

Оксид азота NO выполняет здесь роль катализатора. В его отсутствии реакции идет значительно медленней (разумеется, по другому механизму). Более высокая скорость катализириумых реакций объясняется, обычно, более низкой энергией активации сложной реакции, по сравнению с не катализируемой реакций. Очень часто катализатор образует с исходным веществом комплекс, который превращается в продукт с большой константой скорости. Например, вместо реакции А ® Р, в присутствие катализатора протекают реакции А + К ® АК и АК ® Р + К. В некоторых реакциях комплекс существует какое-то время в виде индивидуальных частиц, тогда механизм катализа называют стадийным. Иногда промежуточный комплекс непосредственно переходит в продукт, тогда механизм называют слитным.

В растворах, особенно распространён кислотно-основной катализ, то есть катализ под действием ионов Н⁺ и ОН^–. Например, гидролиз сахарозы протекает крайне медленно в чистой воде. (Можно сказать, что реакция вовсе не происходит). Однако, в присутствие кислоты реакция происходит с заметной скоростью, благодаря образованию протонированного комплекса, который затем быстра распадается на продукты гидролиза: