Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 14

Если начальная концентрация субстрата так мала, что заведомо соблюдается [S] << K, то концентрацией субстрата в знаменателе уравнений (7.22) и (7.23) можно пренебречь. Если учесть, что концентрация энзима постоянна, и ввести обозначение k*=k₂[E]_o/K, то уравнение (5) можно переписать так

v_o = k*[S]_o

то есть, в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна начальной концентрации субстрата.

Если начальная концентрация субстрата так велика, что заведомо соблюдается [S]_o >> K, то величиной К в знаменателе можно пренебречь. Тогда [S]_o в уравнении (7.23) сократится, и получится

v_o = k₂[E]_{o ,}   ( = v_max )

то есть, при больших начальных концентрациях субстрата, скорость реакции на входе в стационарный режим не зависит от концентрации субстрата, и имеет некоторое максимальное (для данного фермента и его начальной концентрации) значение, v_max. Таким образом, константа k₂ представляет собой верхний предел числа молекул субстрата, которые могут разложиться за единицу времени под действием одной молекулы энзима. Этот предел принято называть числом обращения фермента.

Для определения параметров кинетического уравнения (7.23) его переписывают в линеаризованном виде

Из этого уравнения видно, что число обращения фермента и константу Михаэлиса можно найти, построив график зависимости обратной величины стационарной скорости от начальной концентрации субстрата. Тогда коэффициент наклона линейного графика равен K/k₂[E]₀, а свободный член уравнения равен 1/k₂[E]₀. Зная [E]₀, из этих величин определяют К и k₂.

Упражнения

7.1 Энергия активации реакции H + CH₄ ® H₂ + CH₃ равна 49.8 кДж/моль. Вычислите энергию активации обратной реакции, зная стандартные энтальпии образования (кДж/моль) 218.0 водорода Н, –74.8 метана СН₄, и 139.5 радикала СН₃.

7.2 Для некоторой реакции установлено, что при изменении начальной концентрации реагента от 0.502 до 1.007 моль/л и сохранении других условий постоянными время полупревращения уменьшается от 51 до 26 с. Чему равен кинетический порядок (по данному реагенту) и чему равна константа скорости ?

7.3 В водном растворе при 13 °С реакция NH₄NCO ® CO(NH₂)₂ проходит на 50% за 22.58 часа при начальной концентрации 0.101 моль/л и за 45.17 часа при начальной концентрации 0.05005 моль/л. Вычислите кинетический порядок по цианату аммония NH₄NCO и константу скорости (в расчете на секунду времени).

7.4 При исследовании газофазной реакции 2О₃ ® 3О₂ в некоторый момент времени найдена скорость изменения концентрации озона –d[O₃]/dt = 1.5×10^–2 моль л^–1 с^–1. Чему равна скорость реакции v в этот момент? Чему равна скорость изменения концентрации кислорода d[O₂]/dt в этот момент ?

7.5 Скорость изменения концентрации аммиака d[NH₃]/dt в реакции N₂ + 3H₂ ® 2NH₃ в некоторый момент равна 0.10 моль/(л·с). Чему равна 1) скорость изменения концентрации азота –d[N₂]/dt, 2) скорость изменения концентрации водорода –d[Н₂]/dt, 3) скорость реакции v ?

Тест

7.1. Выберите правильный ответ на вопрос "Могут ли быть молекулярность и порядок элементарной реакции быть дробными ?":