Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 2

В общем случае, скорость химической реакции является функцией концентраций её участников и температуры. v = ¦(с_А, с_В, ...с_Z, c_Y, .. , T). Другие переменные состояния, такие как давление, ионная сила диэлектрическая проницаемость среды, так же влияют, но в меньшей степени. Уравнение зависимости скорости от концентраций участников реакции при постоянной температуре и прочих условиях называют уравнением скорости. Другие названия, которые можно встретить, – кинетическое уравнение, закон действующих масс, основной постулат химической кинетики. Часто (но далеко не всегда) скорость реакции пропорциональна концентрациям участников реакции, возведенным в некоторую степень

  или                                  (7.3)

(пара квадратных скобок с символом внутри означает концентрацию данного вещества). Здесь коэффициент k называется константой скорости, а показатели степеней a, b, .. называются порядками реакции по данным веществам. Например, a – порядок по веществу А, b – порядок по В. Сумма показателей степеней (a + b + ...) называется общим порядком реакции. Часто (но, опять-таки, не всегда) порядки реакции оказываются небольшими целыми числами, чаще всего 2, 1, и 3. Такие уравнения находят экспериментальным путем. Ниже приведены некоторые примеры:

1) 2N₂O₅ ® 4NO₂ + O₂,     , реакция первого общего порядка, и первого порядка по N₂O₅.

2) H₂ + I₂ ® 2HI,    , реакция первого порядка по H₂ и первого по I₂, общий порядок второй.

3) 2NO + O₂ ® NO₂,  , реакция второго порядка по NO и первого по O₂, общий порядок третий.

4) 2SO₂ + O₂ 2SO₃,   , реакция третьего порядка: первого по О₂, нулевого по SO₂, второго по NO.

5) CH₃CHO ® CH₄ + CO,  , реакция дробного порядка 3/2.

6) H₂ + Br₂ ® 2HBr,    , реакция, не имеющая порядка (неопределённый порядок)

Из этих примеров можно видеть, что порядки реакции, в общем случае, не имеют связи со стехиометрическими коэффициентами реакции. То есть, порядки реакции по её отдельным участникам нельзя вывести из стехиометрического уравнения реакции, а должны быть определены экспериментальным путём. Методы их определения обсуждаются в дальнейшем.

В идеале, уравнение скорости должно содержать информацию о влиянии всех участников реакции. Но, поскольку эта информация добывается в лаборатории, трудоёмкими экспериментальными методами, то для многих реакций известны только неполные уравнения. Особенно это касается реакций в растворах с участием растворителя. Например, первое кинетическое уравнение в истории химии было получено для гидролиза сахарозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ® С₆Н₁₂О₆ (глюкоза) + С₆Н₁₂О₆ (фруктоза),   .

– первый порядок по сахарозе. Однако порядок по воде установить очень трудно, так как она присутствует в растворе большом избытке и, поэтому, её концентрация меняется очень мало в ходе реакции. В этом случае принято говорить о полном порядке, что реакция имеет псевдо-порядок (как бы общий порядок). То есть, реакция гидролиза сахарозы является реакцией псевдо-первого порядка. В более современных исследованиях найдено, что, в действительности, гидролиз сахарозы имеет дополнительно первый порядок по ионам водорода Н⁺, которые всегда присутствуют в водном растворе, и приблизительно шестой порядок по воде. Таким образом, полный порядок этой реакции равен приблизительно 8 и уравнение скорости имеет вид v = k'[С₁₂Н₂₂О₁₁][H₂O]⁶[H⁺]. Разумеется, константа k в уравнении псевдо-первого порядка не равна константе k. Поэтому k , в отличие от k', называют кажущейся или наблюдаемой константой скорости. Однако в данной смеси концентрации Н⁺ и Н₂О не изменяются или почти не изменяются. Поэтому для многих практических целей нам не нужно знание полного кинетического уравнения и достаточно рассматривать такую реакцию как реакцию с псевдо-порядком.