Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 4

Уравнение скорости второго порядка:

  или  .

Для интегрирования этого уравнения, введем величину х – концентрация прореагировавшего вещества А, так что х = [A]₀ – [A] и [A] = [A]₀ – x. Если ограничиться рассмотрением реакции А  + В ® продукты, со стехиометрическим коэффициентом b = 1, то [В] = [В]₀ – x так же. Тогда уравнение скорости можно записать через переменную х:

,

Разделим переменные и получим:

Интеграл левой части уравнения не является табличным. Поэтому подынтегральное выражение необходимо преобразовать в сумму частных дробей. Представим его в следующем виде:

=

Чтобы эти равенства были справедливы, необходимо, чтобы числитель последней дроби был равен числителю исходной, то есть 1 (знаменатели равны). Очевидно, такими условиями могут быть: х(a + b) = 0  и  a[B]₀ + b[A]₀ = 1. Так как х – произвольная величина, из первого условия следует a = –b. Применение этого равенства ко второму условию даёт:

Таким образом, дифференциальное уравнение преобразовалось в следующей

Его интегрирование от х = 0 до произвольного х даёт:

,

Вспоминая, что  х = [A]₀ – [A] и х = [В]₀ – [В], получим окончательно:

 или             (7.9)

Аналогично можно получить интегральное уравнение для реакции аА + bB ® продукты с произвольными а и b:

                               (7.10)

7.3. Определение порядка и константы скорости

Как отмечалось в предыдущем разделе, кинетическое уравнение реакции определяют из экспериментальной зависимости текущих концентраций участников реакции от времени реакции. Предположим стехиометрическое уравнение имеет самый простой вид А ® продукты. Зная зависимость концентрации А от вмени, кинетическое уравнение можно получить одним из следующих методов.

Метод проб и ошибок или, более подробно, метод подгонки интегрального уравнения к экспериментальным данным.

Обычно, определение порядка по этому методу делают с помощью графиков. Как следует из предыдущего раздела, реакция первого порядка по А имеет линейную зависимость ln[A] от t. Поэтому, в этом случае, должен получаться линейный график в координатах (t,ln[A]). Реакция второго полрядка имеет линейную зависимость 1/[A] от t. В этом случае должен получаться линейный график в координатах (t, 1/[A]). Реакция второго порядка имеет линейный график в координатах (t, 1/[A]^–2). И так далее. Вычислив из имеющихся данных соответствующую функцию концентрации и нанеся точки в соответствующих координатах, можно установить, в каких именно координатах получается линейная зависимость. На основании этого делается вывод о порядке по А.

В качестве примера, в таблице 7.1 приведены текущие концентрации [A] для реакции второго порядка с некоторым значением константы скорости и при начальной концентрации [A]₀ = 2 моль м^–3. На рис. 7.2 показана процедура определения порядка этим методом, как если бы он был не известен. Можно видеть, что в координатах (t, [A]) точки образуют типичную убывающую кривую, как на рис. 7.1. По этой кривой ничего нельзя сказать об искомом порядке. В координатах первого порядка (t,ln[A]) точки образуют нелинейную зависимость. Это значит, что реакция имеет не первый