Определение скорости химической реакции. Катализ, страница 9

Кроме этого, в общем случае, реагирующие молекулы имеют не сферическую симметрию. Следовательно, для удачного столкновения, молекулы должны иметь определённую ориентацию относительно друг друга при столкновении. Таким образом, для скорости и константы скорости бимолекулярной реакции получается

где р – множитель, представляющий вероятность удачной ориентации молекул при столкновениях. Его называют стерическим множителем.

Теория переходного состояния постулирует, что любая элементарная реакция осуществляется через некоторое переходное состояние, отвечающее максимуму энергии на всем воображаемом пути от молекул исходных веществ до молекул продуктов. Например, в бимолекулярной реакции А + В ® Z, молекулы А и В образуют неустойчивых переходный комплекс АВ^¹, который называют активированным комплексом. По своей химической природе он является промежуточным между молекулами А и В и продуктом Z. Этот комплекс является неустойчивым из-за максимума энергии на пути от А и В до Z, поэтому он либо необратимо превращается в продукт Z, либо распадается на исходные молекулы А и В. Эта идея записывается реакцией

где символ ¹ означает переходное состояние. Теория постулирует далее, что всегда k₂ << k₁, где k₂ – константа скорости образования продукта из активированного комплекса, k₁ – константа скорости распада комплекса на исходные молекулы. В результате этого соотношения, существует как бы равновесие между исходными веществами и активированным комплексом:

                                                    (7.16)

Таким образом, для скорости образования продукта можно записать:

Считается, что константу равновесия можно выразить через термодинамическое функции образования активированного комплекса из исходных веществ А и В: молярную энергию Гиббса, молярную энтальпию и молярную энтропию,

Наконец, из рассмотрения проблемы методами квантовой механики следует, что константа скорости превращения нестабильного активированного комплекса в продукт выражается уравнением k₂ = RT/N_Ah, где h – постоянная Планка, N_A – постоянная Авогадро. Таким образом, окончательно в этой теории получается:

                           (7.16)

Сравнивая результаты двух теорий с эмпирическим уравнением Аррениуса, можно сказать, что в теории столкновений энергия активации имеет смысл избыточной энергии (по отношению к средней), которую должны иметь реагирующие молекулы, чтобы преодолеть силы отталкивания, тогда как в теории переходного состояния та же величина имеет смысл энергии образования активированного комплекса из исходных веществ.

Заметим, что выражение для константы равновесия активированного комплекса с исходными веществами (7.15) пренебрегает неидеальностью реакционной смеси. Поэтому полученное уравнение (7.16) пригодно только для реакций в идеальных смесях. Для неидеальных смесей необходимо ввести коэффициенты активности:

Это приведёт к уравнению

                                             (7.17)

где k – константа скорости данной реакции, k₀ – константа скорости той же реакции в идеальной смеси.

Уравнение (7.17) показывает, что неидеальность реакционной системы должна влиять на константу скорости. Экспериментальные измерения в химической кинетике обычно не достаточно точны, чтобы проверить влияние коэффициентов активности. Исключение составляют реакции в растворах с участием ионов, коэффициенты активности которых существенно отличаются от 1. В случае разбавленных растворов электролитов, как известно, коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора по уравнению Дебая . Подставляя это в (7.17), получим