Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие

5.1. Энергия Гиббса реакционной смеси

Ранее, в главе 2, было дано краткое обсуждение изменения энергии Гиббса в химических реакциях. Однако там мы ограничились примером реакции, участники которой находятся в разных фазах, то есть являются чистыми веществами. Теперь рассмотрим чем отличается такая реакционная система от системы, участники которой смешиваются между собой в одной фазе. В действительности, большинство химических реакций протекают в газовой смеси или в жидком растворе, то есть в одной фазе. Поэтому необходимо иметь ясное понимание различия между этими типами реакций. Чтобы понять суть дела, рассмотрим очень простое стехио-метрическое уравнение:  А + В ® Z (все стехиометрические коэффициенты равны 1).

Пусть количества веществ–участников реакции обозначаются n_A, n_B, n_Z. На любой стадии прохождения реакции энергию Гиббса (экстенсивную величину) можно выразить через химические потенциалы:

.                                 (5.1)

Эта величина зависит от Т и р, и она изменяется по мере прохождения реакции. Предположим, что Т и р постоянны, и рассмотрим изменение G при прохождении реакции в двух случаях:

1) А, В и Z – чистые вещества, каждое в своей фазе, как например в реакции СО₂ (г) + СаО (т) ® СаСО₃ (т),

2) А, В и Z – компоненты газовой смеси, которые начинают реагировать после установления некоторых значений Т и р, как например в реакции СO (г) + Cl₂ (г) ® СOCl₂ (г).

В первом случае каждый химический потенциал в (5.1) равен молярной энергии Гиббса соответствующей чистой фазы, и зависит только от Т и р. Поэтому (5.1) для этого случая запишется в виде

,                                  (5.2)

где "звездочки" использованы чтобы подчеркнуть, что речь идёт о чистых веществах.

Изменения количеств участников реакции можно выразить с помощью химической переменной x = (n_i – n_i,0)/n_i, где n_i – стехиометрический коэффициент (положительный у продуктов реакции и отрицательный у исходных веществ). Для реакции А + В ® Z   n_Z = 1, n_А = –1, n_В = –1. То есть, n_Z = n_Z,0 + x, n_A = n_A,0 – x, n_B = n_B,0 – x. Переменная x имеет здесь очень простой смысл. Она равна количеству образовавшегося вещества Z. Она равна так же прореагировавшим количествам А и В, но со знаком минус. Таким образом,

.

Пусть, для определённости, начальные количества веществ равны n_A,0 = 10 моль, n_В,0 = 10 моль, n_Z,0 = 0. Тогда

.                              (5.3)

Как видно, энергия Гиббса является линейной функцией x. Если реакция является самопроизвольной, то G уменьшается линейно с увеличением x до тех пор, пока не будут израсходованы исходные вещества А и В (рис. 5.1). Окончание реакции достигается при x = 10 моль, а значение G при x = 10 моль является минимальным доступным в этой системе. То есть, оно отвечает химическому равновесию. Соответствующее изменение энергии Гиббса D_rG (энергия Гиббса реакции) равно разности, показанной на рис. 5.1. Изменение энергии Гиббса на единицу химической переменной равно молярной энергии Гиббса реакции. Так как зависимость G от x является линейной, то её можно найти делением:

D_rG_m = D_rG/x.