Рассмотрим, в частности, растворение газа в жидкости, вида
В (газ) + А (жидкость) ® В (раствор) + А (жидкость).
Например, речь может идти о растворении кислорода или азота в воде.
Полное выражение для термодинамической константы имеет такой же вид, как при гомогенном равновесии (5.18). Так как активность чистого растворителя А равна 1, то её следует опустить:
= .
Если давление газа не очень велико, то его можно рассматривать как идеальный. С другой стороны, если газ не вступает в химическую реакцию с растворителем, то его растворимость, как правило, мала при невысоком давлении. В этом случае раствор имеет свойства идеально разбавленного раствора, с активностью растворителя, практически равной 1, и коэффициентом активности растворённого газа, равным 1. То есть, в этом случае:
, 
.
где КS – практическая константа. Такая константа называется константой растворимости и, обычно, обозначается индексом S (от английского solubility – растворимость). В данном случае она является смешанной, так как стандартное состояние газа основано на давлении, а стандартное состояние растворённого газа – на мольной доле. Содержание растворённого вещества при равновесии между раствором и чистой фазой называется растворимостью. Поэтому, растворимость газа равна:
.
(5.28)
Как видно, она пропорциональна давлению газа. Это находится в соответствии с законом Генри. В разделе 5.5 этот закон применялся к давлению насыщенного пара над жидкой смесью. Но с точки зрения термодинамики, нет различия между паром и газом над конденсированной фазой. Поэтому тот же закон устанавливает связь между давлением газа и его растворимостью в жидкости. Если сравнить (5.28) с законом Генри (5.24), то можно увидеть, что константа Генри обратно пропорциональна константе растворимости, когда обе они основаны на одном способе выражения состава раствора.
Аналогично, для растворения твёрдого вещества В в жидком растворителе А можно записать константу растворимости:
, 
.
при условии, что мольная доля растворителя в насыщенном растворе близка к 1.
Теперь сформулируем некоторые практические рекомендации по составлению констант равновесия:
1. Выражение для константы равновесия должно относиться к определённому стехиометрическому уравнению реакции, так как величина константы равновесия зависит от стехиометрических коэффициентов. Поэтому прежде чем составить это выражение, необходимо написать полное стехиометрическое уравнение реакции.
2. Независимо от того, составляется выражение для термодинамической константы или для практической константы, при написании необходимо иметь в виду активности, которые в случае практической константы сводятся к соответствующим переменным состава (мольная доля, моляльность, концентрация и т. д.)
3. Активности чистых конденсированных фаз, участвующих в равновесии, следует принять равными 1 и опустить из выражения.
4. Активность растворителя, когда он участвует в реакции, можно принять равной 1, если заведомо известно, что при равновесии раствор является разбавленным.
5. Активности участников реакции и переменные состава смеси или раствора (мольная доля, моляльность, концентрация и т. д.) должны отвечать определённым стандартным состояниям.
Последняя рекомендация требует особого комментария.
В принципе, стандартные состояния являются произвольными. Но если константа, с которой мы имеем дело, предназначена для термодинамических расчётов, то важно иметь в виду, что доступные в печати термодинамические функции относятся к определённым стандартным состояниям. Как правило, эти состояния являются конвенционными (общепринятыми), и согласуются с теми, что рекомендованы IUPAC.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.