Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 10

Как объяснялось в разделе 5.1, молярная энергия Гиббса реакции зависит от химической переменной. Конечно, она зависит так же от Т и р. Поэтому рассмотрим её как функцию трех переменных: Т, р и x. Полный дифференциал имеет вид:

.        (5.35)

Так как в закрытой системе с одним компонентом выполняется

,            ,                (повторение 1.46)

то для системы с переменным составом справедливо:

     и         ,

где D_rS_m и D_rV_m – изменение энтропии и объема в реакции в расчете на единицу химической переменной при данных (р, x) и (Т, x), соответственно. Так как , то              .

Следовательно, полный дифференциал (5.35) преобразуется таким образом:

.

Этот дифференциал справедлив для любой x в закрытой системе. Теперь рассмотрим его выражение при равновесии, когда сам он равен нулю. С одной стороны,

.              (5.36)

С другой стороны, согласно (3.44), при равновесии

,

откуда следует,                            .

Поэтому уравнение (5.36) может быть выражено через энтальпию реакции:

.

Отсюда можно выразить дифференциал химической переменной

.                    (5.37)

Поскольку выше мы использовали условие D_rG_m = 0, то этот дифференциал представляет зависимость x от Т и р при химическом равновесии. Он показывает, как изменяется равновесное значение x при малом изменении Т и р. Проанализируем эту зависимость, сравнив её с разложением дифференциала по Т и р в общем виде:

.                                (5.38)

Из сравнения уравнений (5.37) и (5.38) видно, что

.                               (5.39)

Из этого равенства можно определить, от чего зависит знак производной в левой части. При равновесии G достигает минимума. Как известно из математики, в точке минимума первая производная функции равна нулю, а вторая производная – больше нуля. Поэтому вторая производная G по x при равновесии положительна. Температура (термодинамическая) всегда положительна. Поэтому знаменатель дроби в правой части больше нуля. Следовательно, знак производной (¶x/¶Т)_р совпадает со знаком числителя, то есть – со знаком энтальпии реакции. Если энтальпия положительна (эндотермическая реакция), то производная (¶x/¶Т)_р то же положительна. Химическая переменная увеличивается с увеличением температуры, и равновесие сдвигается в сторону продуктов. Если энтальпия отрицательна (экзотермическая реакция), то производная (¶x/¶Т)_р меньше нуля. Химическая переменная уменьшается с увеличением температуры, и равновесие сдвигается в сторону исходных веществ.

Кроме того, из сравнения уравнений (5.37) и (5.38) следует:

.                           (5.40)

Прежде чем анализировать, заметим, что молярный объём реакции равен изменению объёма смеси в ходе реакции в расчете на единицу химической переменной:

.

Так как объём смешения обычно мал (или вовсе равен нулю), то эта величина является практически постоянной (не меняется в ходе реакции) и определяется молярным объёмом продуктов реакции и исходных веществ. В смеси идеальных газов, как обсуждалось в разделе 5.2, парциальные молярные объёмы компонент равны молярному объёму смеси. Поэтому для реакции в смеси идеальных газов справедливо                                           .